硬質合金作為一種工具材料，由于其具有高硬度、高強度、高彈性模量、耐磨損和耐腐蝕等性能，已廣泛應用于各種切削工具、礦用工具和耐磨耐蝕零部件。為適應各種服役條件，提高使用效率，針對傳統(tǒng)硬質合金存在硬度高而韌性低的矛盾，人們開發(fā)了諸如梯度硬質合金、超細硬質合金材料。近年來，隨著功能梯度材料概念的提出，功能梯度硬質合金正在發(fā)展成為當前硬質合金領域的重要研究內容之一。為了提高硬質合金切削工具的切削性能和使用壽命，可在合金的表面涂上薄層高硬度耐磨材料。由于不同材料的熱膨脹系數不同，涂層材料在冷卻過程中可能因熱應力而產生裂紋。由于涂層材料的脆性通常裂紋更容易在涂層表面產生并向基體中擴展。為了盡可能防止由于裂紋擴展而導致的材料失效，并有利于獲得高性能的硬質合金切削工具材料，可對基體進行梯度處理，使在基體表面區(qū)域形成缺立方相碳化物和碳氮化物的韌性區(qū)域，此區(qū)域的粘結劑含量高于基體的名義粘結劑含量。當涂層中形成的裂紋擴展到該區(qū)域時，由于其良好的韌性，可以吸收裂紋擴展的能量，因而能有效地阻止裂紋向合金內部擴展，提高硬質合金切削工具的使用性能。
　　
　　本文主要綜述了梯度硬質合金涂層基體的制備、基體涂層技術、基體表層碳含量的控制等。
　　
　　梯度硬質合金基體的制備
　　
　　要獲得性能良好的涂層梯度硬質合金產品，涂層基體的制備是一個非常關鍵的問題。涂層必須與合適的基體結合才能達到預期的性能。具有梯度結構的表面富鈷合金基體則使涂層切削刃強度更高，提高了涂層抗裂紋擴展能力，提高了基體與涂層的結合強度以及刀具的抗彎強度。硬質合金刀片劃痕強度實驗表明：基體成分相同情況下，梯度結構涂層刀片的基體與涂層結合強度比無梯度結構涂層刀片的基體與涂層結合強度大。硬質合金刀片的切削實驗也表明：基體和涂層成分相同的情況下，有梯度結構涂層硬質合金刀片的切削性能比無梯度結構涂層硬質合金刀片的切削性能優(yōu)良。
　　
　　梯度硬質合金基體可通過分段燒結工藝制備。第一階段預燒結，將試樣在氮氣保護下升溫(升溫速度為5℃/min)，升溫到400℃時保溫1h脫蠟；溫度到1380℃時，保溫1h使合金致密化后，冷卻至室溫。第二階段梯度燒結，在真空狀態(tài)下，將預燒結后試樣由室溫升至燒結溫度并保溫2h后隨爐冷卻至室溫。
　　
　　含氮硬質合金梯度燒結是在真空氣氛中進行的，合金內部的氮活度大于表面氮活度，內部的氮原子向表面進行擴散。而N原子與Ti原子之間存在很強的熱力學耦合，所以，在液相燒結溫度下，合金內部氮原子通過液相粘結劑向表面擴散的同時，表面的Ti原子也通過液相粘結劑向內部擴散，擴散將會導致合金表面的TiC、TiN、(Ti，W)(C，N)等立方相碳化物、氮化物以及碳氮化物發(fā)生分解。向合金內部擴散的金屬原子與內部的碳，氮等原子發(fā)生反應生成一些硬質相碳化物、氮化物以及碳氮化物。由于金屬原子向合金內部擴散導致在合金的表層形成體積空位，從而，液相粘結劑流向合金的表層，在合金的表層形成具有梯度結構的表層韌性區(qū)域，這樣制備出梯度硬質合金基體。
　　
　　梯度硬質合金基體的涂層
　　
　　為改善硬質合金的切削加工性能，工業(yè)發(fā)達國家80%以上的硬質合金刀具都經過表面涂覆處理。幾十年來，國內外相繼開發(fā)了雙涂層、三涂層以及多涂層的復合刀片，有的涂層數甚至達到幾十層、上百層的水平。
　　
　　硬質合金涂層技術通?？煞譃榛瘜W氣相沉積(CVD)技術和物理氣相沉積(PVD)技術兩大類。
　　
　　1、涂層材料的選擇
　　
　　刀具磨損機理研究表明，在高速切削時，刃尖溫度最高可達900℃，此時刀具的磨損不僅是機械磨損，還有粘結磨損、擴散磨損及氧化磨損。因此，可將切削過程視為一個微區(qū)的物理化學變化過程。涂層材料的選擇對于涂層能否在刀具上發(fā)揮其應有的作用有很大的影響。
　　
　　碳化鈦是一種高硬度耐磨化合物，有著良好的抗摩擦磨損性能；氮化鈦的硬度稍低，但卻有較高的化學穩(wěn)定性，并可大大減少刀具與被加工工件之間的摩擦系數。從涂層工藝性考慮，兩者均為較理想的涂層材料，但無論談化鈦還是氮化鈦，單一的涂層均很難滿足高速切削對刀具涂層的綜合要求。
　　
　　碳氮化鈦(TiCN)是在單一的TiC晶格中，氮原子(N)占據原來碳原子(C)在點陣中的位置而形成復合化合物，TiCxNy中碳氮原子的比例有兩種比較理想的模式，即TiC0.5N0.5和TiC0.3N0.7。由于TiCN具有TiC和TiN的綜合性能，其硬度高于TiC和TiN，因此是一種較理想的刀具涂層材料。
　　
　　在抗氧化磨損和抗擴散散磨損性能上，沒有任何材料能與氧化鋁(Al2O3)相比。但由于氧化鋁與基體合金的物理、化學性能相差太大，單一的氧化鋁涂層無法制備出理想的涂層刀具。多涂層及相關技術的出現(xiàn)，使涂層既可提高與基體的結合強度，同時又能具有多種材料的綜合性能。
　　
　　到目前為止，硬質合金刀片的涂層大致可分為4大系列：TiC/TiN、TiC/TiCN/TiN、TiC/Al2O3和TiC/Al2O3/TiN。前兩者適用于普通半精及精切加工，后兩者適用于高速及重負荷切削。
　　
　　2化學氣相沉積(CVD)技術
　　
　　化學氣相沉積(CVD)是硬質合金領域的一個重要技術突破，它借助一種或幾種含有涂層元素的化合物或單質氣體在放置有基材的反應室里的氣相作用或在基材表面的化學反應而形成涂層，常見的CVD技術是以含C/N的有機物乙氰(CH3CN)作為主要反應氣體，與TiCl4、H2、N2在700~900℃下產生分解、化學反應生成TiCN。涂層有效地提高了硬質合金制品表面硬度和耐磨性，延長硬質合金制品的使用壽命，減少損耗，提高機加工效率。
　　
　　20世紀60年代以來，CVD技術被廣泛應用于硬質合金可轉位刀具的表面處理。80年代中后期，美國已有85%硬質合金工具采用了表面涂層處理，其中CVD涂層占到99%，到90年代中期，CVD涂層硬質合金刀片在涂層硬質合金刀具中仍占80%以上。
　　
　　80年代末，Krupp.Widia開發(fā)的低溫化學氣相沉積(PCVD)技術達到了實用水平，其工藝處理溫度已降至450~650℃，有效控制了η相的產生，可用于螺絲刀具、銑刀、模具的TiN、TiCN、TiC等涂層，但迄今為止，PCVD工藝在刀具涂層領域的應用并不廣泛。
　　
　　90年代中期，中溫化學氣相沉積(MTCVD)新技術的出現(xiàn)使CVD技術發(fā)生了革命性變革。采用MTCVD技術可獲得致密纖維狀結晶形態(tài)的涂層。涂層厚度可達8~10μm。這種涂層結構具有極高的耐磨性、抗熱震性和韌性。MTCVD涂層硬質合金刀片適于在高溫、高速、大負荷、干切條件下使用，其使用壽命可比普通涂層硬質合金刀片提高一倍左右。
　　
　　我國從20世紀70年代初開始研究CVD涂層技術，由于該項技術專用性較強，國內從事研究的單位不多。80年代中期，我國CVD刀具涂層技術的開發(fā)達到實用化水平，工藝技術水平與當時的國際水平相當，但在隨后的十多年里發(fā)展較為緩慢。我國的低溫化學氣相沉積(PCVD)技術的研究始于90年代初，PCVD技術主要用于模具涂層，目前在切削刀具領域的應用也十分有限。90年代末期，我國開始中溫化學氣相沉積(MTCVD)技術的研發(fā)工作。
　　
　　3、物理氣相沉積(PVD)技術
　　
　　物理氣相沉積主要為蒸發(fā)鍍膜、離子鍍膜和濺射鍍膜3大類。真空蒸發(fā)鍍膜是發(fā)展較早，應用也最廣的一種PVD涂層技術，目前仍占有世界40%的市場，但用途范圍正在縮小。這種技術是在真空條件下采用電阻、電子束等加熱鍍膜材料，使其熔化蒸發(fā)再沉積在合金基體表面形成鍍膜。
　　
　　離子鍍膜是在真空條件下通入Ar氣等，利用輝光放電使氣體和鍍膜材料部分離化，并使離子轟擊靶打出靶上的材料離子，使其沉積在合金基體的表面。離子鍍膜在切削工具超硬材料鍍膜中應用較為成功的技術是多弧離子鍍膜。
　　
　　濺射鍍膜是在真空室中，利用荷能離子轟擊靶材表面，通過離子的動量傳遞轟擊出靶材中的原子及其它粒子，并使其沉積在合金基體表面形成鍍膜的技術。濺射鍍膜能實現(xiàn)大面積快速沉積。
　　
　　PVD技術出現(xiàn)于20世紀70年代末，由于其工藝處理溫度可控制在500℃以下，因此可作為最終處理工藝用于高速鋼類工具的涂層。由于采用PVD技術可大幅度提高高速鋼工具的切削性能，所以該技術自80年代以來得到了迅速推廣。
　　
　　工業(yè)發(fā)達國家自90年代初就開始致力于硬質合金刀具PVD涂層技術的研究，90年代中期取得了突破性進展，PVD涂層技術已普遍應用于硬質合金銑刀、鉆頭、階梯鉆、油孔鉆、鉸刀、絲錐、可轉位銑刀片、異型刀具、焊接刀具等的涂層處理。
　　
　　我國PVD涂層技術的研發(fā)工作開陰極離子鍍膜機，并開發(fā)了高速鋼刀具TiN涂層工藝技術。90年代末國內成功開發(fā)出硬質合金TiNTiCNTiN多元復合涂層工藝技術并達到實用水平。但與國際發(fā)展水平相比，我國硬質合金刀具PVD涂層技術仍落后10年左右。目前國外刀具PVD涂層技術已發(fā)展到第4代，而國內尚處于第2代水平，且仍以單層TiN涂層為主。
　　
　　4、PVD、CVD涂層技術
　　
　　對比目前約有80%的硬質合金刀具采用CVD技術進行超硬材料涂層。自20世紀80年代初TiNPVD涂層高速鋼刀具投入工業(yè)應用以來，人們一直在探索能否用PVD代替CVD工藝對硬質合金刀片進行涂層。因為與CVD涂層技術相比較而言，PVD涂層技術有以下幾個優(yōu)點：(1)PVD技術沉積溫度低，可以在500℃左右沉積TiN等超硬涂層，因此不會降低基體材料原有抗彎強度，涂層與基體間也不會產生η相，擴大了應用范圍；(2)涂層具有微細結構，在涂層內部產生壓應力，抗裂紋擴展能力強；(3)涂層表面光滑，比CVD涂層更能有效地阻止前刀面上的橫裂紋擴展，同時可降低摩擦系數；(4)可以使用刃口鋒利的刀具作基體，這一點對于高速切削非常重要。
　　
　　盡管PVD涂層有CVD涂層難以比擬的優(yōu)點，但實踐表明，一般車削(部分銑削)刀片的TiC/Al2O3或TiC/Al2O3/TiNCVD涂層性能仍優(yōu)于PVD涂層，這里除CVD技術可進行αAl2O3涂層外，涂層與基體的結合強度比PVD涂層高也是其性能優(yōu)于PVD技術的一個重要因素。涂層硬質合金刀片的劃痕實驗表明，PVD涂層的臨界載荷一般為30~40N，而CVD涂層的臨界載荷可>90N；CVD涂層的厚度可達8~0μm，而PCD涂層的厚度必須控制在3~5μm，否則涂層容易產生剝落現(xiàn)象。此外硬質合金刀片CVD涂層工業(yè)化成本低于PVD涂層，這也是CVD技術應用更為廣泛的原因之一。
　　
　　CVD和PVD兩種技術在硬質合金刀具涂層中仍將并存和相互補充，并因其自身的優(yōu)點而在刀具涂層比例中占有各自的份額。一般說來，高速鋼等鋼制工具、鋒利的硬質合金精切刀片和硬質合金整體多刃刀具采用PVD技術涂層比較理想。其余大部分硬質合金刀片均可采用CVD技術涂層。而且，CVD涂層也在不斷發(fā)展，目前除采用中溫CVD涂層以減小硬質合金強度的降低幅度外，還可采用計算機精確控制單層涂層厚度，避免涂層形成柱狀晶，以滿足精切硬質合金刀片的涂層要求。
　　
　　梯度硬質合金基體表層碳含量的控制
　　
　　硬質合金中碳含量控制是一個非常關鍵的問題。當合金中缺碳時，在合金中會形成脆性η相，η相的出現(xiàn)將大幅降低硬質合金的斷裂韌度和強度。目前已知的η相主要有M6C型的Co3W3C、Co2W4C；M12C型的Co6W6CF、Co6W6C104F；Co3W9C4，除此之外，還有Co2W6C、Co2W8C3和Co3W10C4等。當合金中碳過量時，合金中的石墨相也將對合金的性能產生不利影響。采用化學氣相沉積方法在梯度合金基體表面涂敷TiC高硬耐磨材料，在1000℃時，發(fā)生如下反應：
　　
　　TiCl4+CH4+H2TiC+4HCl+H2
　　
　　化學反應過程中生成的TiC沉積在基體的表面，然而實驗發(fā)現(xiàn)，在化學氣相沉積TiC涂層過程中，伴隨著如下反應的進行：
　　
　　TiCl4+C+2H2TiC+4HCl
　　
　　反應的結果將導致在涂層基體的表面脫碳，從而在涂層與基體之間形成脆性η相，對涂層工具材料產生不利的影響。為了避免在化學氣相沉積TiC過程中涂層與基體之間脆性η相的形成，通常在制備梯度合金基體時，通過合理的控制制備工藝，在合金基體的表面生成少量的石墨相，這些石墨相在隨后的化學氣相沉積過程中與TiCl4和H2反應而被消除。這樣硬質合金工具材料在經過化學氣相沉積后涂層與基體之間既不存在石墨相也不存在脆性η相，涂層與基體之間具有緊密的冶金結合，提高了硬質合金涂層工具材料的使用性能。
　　
　　結語
　　
　　21世紀中國將成為世界制造業(yè)的中心，硬質合金刀具作為制造業(yè)的重要工具，面臨巨大的機遇和挑戰(zhàn)。先進制造技術的發(fā)展，高效能數控機床的大量的使用，新的工件材料不斷涌現(xiàn)，要求刀具具備高效率、高精度、高可靠性和專業(yè)化的特點。很顯然，國內目前硬質合金刀具的現(xiàn)狀與這種要求還存在一定的差距，這是中國快速發(fā)展的制造業(yè)與落后的工具工業(yè)之間的矛盾。我們必須認真學習借鑒國外刀具企業(yè)的管理經驗和先進技術，引進消化吸收國外刀具的制造技術，并不斷創(chuàng)新，開發(fā)出具有中國特色的專、精、特、新產品，使中國的刀具盡快趕上世界先進水平。
　　
　　涂層梯度硬質合金刀具具有優(yōu)異的使用性能，應用領域大，前景十分廣闊。要獲得性能良好的涂層梯度硬質合金產品，除選好涂層材料和控制好涂層工藝外，梯度合金基體的制備是一個非常關鍵的問題。目前國內外研究者對梯度硬質合金涂層基體制備過程的熱力學和梯度形成機理進行了一些有益的研究和探索，但這些研究還只是初步的，尚存在一定的局限性，有待進一步深入研究。