金剛石探測(cè)器具有體積小、抗輻照能力強(qiáng)、時(shí)間響應(yīng)快等優(yōu)點(diǎn)，在核輻射領(lǐng)域應(yīng)用優(yōu)勢(shì)顯著。目前高質(zhì)量單晶金剛石材料制備技術(shù)是制約金剛石探測(cè)器大規(guī)模應(yīng)用的瓶頸問(wèn)題，金剛石核輻射探測(cè)器的探測(cè)性能受金剛石內(nèi)部雜質(zhì)與缺陷影響顯著。

       《人工晶體學(xué)報(bào)》2022年第5期發(fā)表了來(lái)自北京科技大學(xué)新材料技術(shù)研究院李成明研究員團(tuán)隊(duì)的綜述“CVD人造金剛石核輻射探測(cè)器研究進(jìn)展”（第一作者牟戀希，通信作者劉金龍、李成明），作者從探測(cè)器級(jí)CVD金剛石材料入手，首先介紹了CVD金剛石中常見(jiàn)的雜質(zhì)與缺陷，然后闡述了微波等離子體化學(xué)氣相沉積（MPCVD）合成金剛石工藝過(guò)程中由雜質(zhì)引起的點(diǎn)缺陷和由表面加工技術(shù)引入的線缺陷的抑制方法。隨后歸納總結(jié)了面向探測(cè)器應(yīng)用的高質(zhì)量金剛石雜質(zhì)和缺陷的表征方法，并基于金剛石核輻射探測(cè)器的核心參數(shù)，探討了金剛石中的雜質(zhì)與缺陷對(duì)核輻射探測(cè)器響應(yīng)性能的影響規(guī)律。最后介紹了國(guó)外金剛石核輻射探測(cè)器的應(yīng)用現(xiàn)狀并展望了國(guó)內(nèi)金剛石核輻射探測(cè)器的發(fā)展前景。

文章導(dǎo)讀

       快中子反應(yīng)堆、白光中子束線和磁約束核聚變等裝置的快中子監(jiān)測(cè)需要探測(cè)器具有耐輻照、快響應(yīng)和耐高溫等特點(diǎn)，金剛石探測(cè)器是可以滿足以上要求的少數(shù)幾種探測(cè)器之一?；瘜W(xué)氣相沉積（CVD）是目前主流的一種人造金剛石制備方法，利用該方法，研究人員已能制備出較大尺寸（2~4英寸）的CVD多晶金剛石，但由于晶界的存在，多晶金剛石的電學(xué)性能仍遠(yuǎn)不能與單晶金剛石相比。當(dāng)前國(guó)內(nèi)外商用及研究用金剛石核輻射探測(cè)器，多采用元素六公司生產(chǎn)的“電子級(jí)”單晶金剛石，對(duì)于如何制備與表征“電子級(jí)”單晶金剛石，以及材料與探測(cè)器性能的復(fù)雜關(guān)聯(lián)等問(wèn)題尚未形成系統(tǒng)的結(jié)論。

       1、CVD金剛石中的雜質(zhì)與缺陷

       核輻射探測(cè)器對(duì)于金剛石材料的質(zhì)量要求很高。通常制備的異質(zhì)外延金剛石薄膜的位錯(cuò)密度相對(duì)較高，異質(zhì)外延單晶金剛石的位錯(cuò)密度與金剛石膜的生長(zhǎng)厚度有關(guān)，生長(zhǎng)較厚的金剛石位錯(cuò)密度可降至106~107 cm?2，但仍然高于其他類型的金剛石，同質(zhì)外延單晶金剛石的位錯(cuò)密度與高溫高壓（HPHT）籽晶的位錯(cuò)密度密切相關(guān)。與高溫高壓?jiǎn)尉Ы饎偸啾?，CVD金剛石具有更少的雜質(zhì)，但在合成過(guò)程中可能引入高密度的位錯(cuò)。在CVD單晶金剛石中，由等離子體引入的常見(jiàn)雜質(zhì)有氮和硅。雜質(zhì)進(jìn)入到金剛石的晶格中形成點(diǎn)缺陷，在金剛石的能帶結(jié)構(gòu)中形成雜質(zhì)能級(jí)，雜質(zhì)能級(jí)會(huì)影響金剛石中載流子的躍遷，進(jìn)而影響金剛石的電學(xué)性能。主要線缺陷是同質(zhì)外延生長(zhǎng)過(guò)程中遺傳襯底中的位錯(cuò)以及由表面加工和生長(zhǎng)引入的位錯(cuò)，位錯(cuò)破壞了金剛石內(nèi)部的周期性勢(shì)場(chǎng)，使得周圍臨近鍵的波函數(shù)在位錯(cuò)處發(fā)生交疊，形成一維半填充帶。位錯(cuò)將和聚集在附近的雜質(zhì)原子一起在禁帶中引入深能級(jí)，這些深能級(jí)和點(diǎn)缺陷引起的深能級(jí)一樣，會(huì)作為復(fù)合中心俘獲載流子，顯著降低載流子壽命。層錯(cuò)是晶體學(xué)面、孿晶界和晶界中的一種無(wú)序現(xiàn)象，屬于面缺陷，目前關(guān)于層錯(cuò)面缺陷對(duì)金剛石探測(cè)器性能影響的研究仍較少。

       2、高質(zhì)量單晶金剛石的合成與表征

       2.1　高質(zhì)量單晶金剛石的合成

       高質(zhì)量單晶金剛石的合成包括超高純度生長(zhǎng)（如低的雜質(zhì)濃度）和高結(jié)晶質(zhì)量（如低位錯(cuò)密度）生長(zhǎng)兩方面。MPCVD法因具有等離子體密度高、無(wú)放電電極污染、控制性好等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是制備高質(zhì)量金剛石的首選方法。用于同質(zhì)外延生長(zhǎng)CVD金剛石的籽晶質(zhì)量的優(yōu)劣對(duì)制備高品質(zhì)單晶金剛石具有較大影響。籽晶材料缺陷一般存在本征缺陷和表面加工帶來(lái)的損傷缺陷兩類，可通過(guò)晶種篩選和表面刻蝕來(lái)提高籽晶質(zhì)量。同時(shí)，在單晶金剛石的生長(zhǎng)過(guò)程中，生長(zhǎng)氣體的純度對(duì)于高質(zhì)量金剛石的生長(zhǎng)也有重要影響，可以通過(guò)增加過(guò)濾裝置來(lái)提高用于生長(zhǎng)氣體的純度，以獲得高質(zhì)量的金剛石。

       2.2　高質(zhì)量金剛石中雜質(zhì)與缺陷的表征技術(shù)

       除拉曼光譜可用于表征金剛石的晶體質(zhì)量外，有關(guān)CVD金剛石的表征手段可以分成用于雜質(zhì)分析的表征手段和用于位錯(cuò)分析的表征手段。用于雜質(zhì)分析的手段可以采用光譜、質(zhì)譜以及磁共振等，其中光譜方法通常有光致發(fā)光光譜（PL）、紅外光譜、紫外-可見(jiàn)-近紅外吸收光譜（UV–Vis-NIR）等，分別表征金剛石中氮空位雜質(zhì)、鍵合氮等。采用高分辨X射線衍射（HRXRD）搖擺曲線模式和白光形貌術(shù)可以分別表征金剛石中位錯(cuò)的含量和分布。當(dāng)位錯(cuò)密度低于106 /cm2時(shí)，根據(jù)X射線衍射峰半峰全寬擬合計(jì)算晶體平均位錯(cuò)密度的方法得到的結(jié)果將不準(zhǔn)確，此時(shí)通常用白光形貌術(shù)直接觀察，或者等離子體刻蝕數(shù)位錯(cuò)露頭的方法確定位錯(cuò)密度。常規(guī)高質(zhì)量單晶CVD金剛石的表征結(jié)果如圖1所示。同時(shí)光致發(fā)光光譜的定量計(jì)算可以基于光致發(fā)光峰與金剛石本征峰強(qiáng)度的比值計(jì)算氮空位含量。

       二次離子質(zhì)譜（SIMS）、電子順磁共振（EPR）等表征技術(shù)可以定量計(jì)算金剛石中所含雜質(zhì)。圖2所示為元素六和北京科技大學(xué)制備的高質(zhì)量單晶金剛石EPR測(cè)試結(jié)果，N

       3、金剛石核輻射探測(cè)器研究現(xiàn)狀

       3.1　金剛石核輻射探測(cè)器的原理

       金剛石核輻射探測(cè)器的原理與其他半導(dǎo)體核輻射探測(cè)器類似，其原理示意圖如圖3所示。當(dāng)粒子穿過(guò)金剛石時(shí)將釋放能量，沿著帶電粒子的軌道產(chǎn)生電子-空穴對(duì)。在外加電場(chǎng)的作用下，這些載流子開(kāi)始向電極漂移，產(chǎn)生可以被檢測(cè)的信號(hào)。電壓被施加在幾百微米厚的金剛石層上，當(dāng)帶電粒子穿過(guò)金剛石時(shí)，晶格位點(diǎn)中的原子被電離，促進(jìn)電子進(jìn)入導(dǎo)帶，并在價(jià)帶中留下空穴。

       暗電流、能量分辨率、電荷收集率的高低是評(píng)估金剛石探測(cè)器好壞的重要指標(biāo)。高性能的金剛石探測(cè)器一般具有低的暗電流、低的能量分辨率、高的電荷收集效率、對(duì)信號(hào)的快速響應(yīng)，以及良好的時(shí)間穩(wěn)定性和溫度穩(wěn)定性。圖4為金剛石探測(cè)器的結(jié)構(gòu)、測(cè)試系統(tǒng)以及性能測(cè)試的結(jié)果。

       3.2　金剛石核輻射探測(cè)器的研究進(jìn)展

       國(guó)外對(duì)于金剛石探測(cè)器的研究較為領(lǐng)先，實(shí)現(xiàn)了對(duì)α粒子、β粒子、γ粒子、X射線、離子、中子等的探測(cè)，對(duì)于241Am α粒子的4種不同能量（5.389 MeV、5.443 MeV、5.486 MeV和5.545 MeV），能量分辨率可以達(dá)到0.4%,電子和空穴的電荷收集效率高于97%，甚至達(dá)到100%。國(guó)內(nèi)對(duì)于金剛石探測(cè)器的研究主要集中于對(duì)于金剛石材料和器件結(jié)構(gòu)的研究，相關(guān)研究單位主要有武漢大學(xué)、北京科技大學(xué)、西安電子科技大學(xué)、西安交通大學(xué)、鄭州大學(xué)、中國(guó)科學(xué)院半導(dǎo)體研究所、哈爾濱工業(yè)大學(xué)等。本文將國(guó)內(nèi)外關(guān)于金剛石輻射探測(cè)器的主要研究單位及其成果匯總于表1。

       3.3　高溫、高核輻射下金剛石探測(cè)器的性能

       金剛石具有最高的熱導(dǎo)率、超寬的禁帶間隙，在高溫和高核輻射下的應(yīng)用更具前景。對(duì)于α粒子，單晶CVD金剛石探測(cè)器在溫度為453 K時(shí)，探測(cè)器的能量分辨率仍具有穩(wěn)定性。Andreo Crnjac等采用元素六公司生產(chǎn)的電子級(jí)金剛石，制備了結(jié)構(gòu)為鎢(200 nm)/金剛石(65 μm)/鎢(200 nm)的金剛石探測(cè)器并進(jìn)行高溫、高核輻射下金剛石探測(cè)器的性能測(cè)試，其結(jié)果如圖5所示。

       3.4　金剛石核輻射探測(cè)器的應(yīng)用

       隨著金剛石材料質(zhì)量的提高，金剛石核輻射探測(cè)器取得了顯著的發(fā)展。金剛石核輻射探測(cè)器不僅在高能物理、核聚變領(lǐng)域得到了應(yīng)用，并且可以擴(kuò)展應(yīng)用于醫(yī)療、空間核輻射等領(lǐng)域。放射治療是治療癌癥的重要手段，它需要精確的劑量學(xué)來(lái)測(cè)量幾平方毫米區(qū)域內(nèi)的高劑量梯度，以確保劑量準(zhǔn)確地傳遞到健康組織周圍的靶區(qū)。

       歐洲核子研究中心（CERN）將金剛石探測(cè)器用為歐洲核子研究中心LHC的跟蹤探測(cè)器，其示意圖如圖6所示。在國(guó)際熱核聚變實(shí)驗(yàn)堆（ITER）項(xiàng)目中，安裝了一個(gè)金剛石輻射探測(cè)器作為徑向中子相機(jī)，用于測(cè)量聚變等離子體中的未碰撞中子通量，提供中子發(fā)射率剖面和強(qiáng)度信息。在國(guó)內(nèi)，金剛石探測(cè)器應(yīng)用于散裂中子源進(jìn)行中子監(jiān)測(cè)試驗(yàn)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)中子脈沖的能量監(jiān)測(cè)。CLaRyS研究組正在開(kāi)發(fā)瞬時(shí)伽馬射線（PG）檢測(cè)系統(tǒng)，該檢測(cè)系統(tǒng)擬采用單晶金剛石作為探測(cè)器。

結(jié)語(yǔ)與展望

       隨著人工合成金剛石技術(shù)的進(jìn)步，金剛石核輻射探測(cè)器取得了顯著的發(fā)展。國(guó)外的核輻射探測(cè)器在大型裝置如離子對(duì)撞機(jī)、磁約束核聚變等裝置中均得到了應(yīng)用，此外還擴(kuò)展到醫(yī)療、空間核輻射領(lǐng)域。相比而言，國(guó)內(nèi)金剛石核輻射探測(cè)器仍以國(guó)外進(jìn)口為主，需要盡快解決高質(zhì)量單晶金剛石的合成與探測(cè)器應(yīng)用等問(wèn)題。從科學(xué)層面，有關(guān)金剛石材料本征性質(zhì)對(duì)實(shí)用探測(cè)器的影響規(guī)律仍需進(jìn)一步系統(tǒng)化，特別是造成器件退化的極化效應(yīng)仍需澄清，高質(zhì)量金剛石的表征技術(shù)體系也需建立。目前國(guó)內(nèi)各單位在科學(xué)大裝置發(fā)展中也逐步開(kāi)展金剛石核輻射探測(cè)器研制，相信會(huì)盡快取得突破并實(shí)現(xiàn)國(guó)產(chǎn)化。

       論文題錄

       牟戀希,曾翰森,朱肖華,屠菊萍,劉金龍,陳良賢,魏俊俊,李成明,歐陽(yáng)曉平.CVD人造金剛石核輻射探測(cè)器研究進(jìn)展[J].人工晶體學(xué)報(bào),2022,51(5):814-829.

       MU Lianxi, ZENG Hansen, ZHU Xiaohua, TU Juping, LIU Jinlong, CHEN Liangxian, WEI Junjun, LI Chengming, OUYANG Xiaoping. Research Progress of Nuclear Radiation Detectors with CVD Synthetic Diamond[J]. Journal of Synthetic Crystals, 2022, 51(5): 814-829.

       通信作者

       劉金龍，北京科技大學(xué)新材料技術(shù)研究院副研究員、碩士生導(dǎo)師。兼任《人工晶體學(xué)報(bào)》《表面技術(shù)》《金剛石與磨料磨具工程》等期刊青年編委。主要研究方向?yàn)楣δ芴疾牧现苽渑c應(yīng)用研究。承擔(dān)科技部、國(guó)家自然科學(xué)基金委、國(guó)防科工局等部門(mén)國(guó)家級(jí)項(xiàng)目。開(kāi)展了包括高質(zhì)量單晶金剛石生長(zhǎng)、探測(cè)器應(yīng)用、金剛石微波功率器件、多晶金剛石微波窗口、X射線窗口等研究工作。榮獲教育部技術(shù)發(fā)明一等獎(jiǎng)、北京市科學(xué)技術(shù)三等獎(jiǎng)。

       李成明，北京科技大學(xué)教授，主要從事CVD金剛石膜與CVD金剛石單晶制備及其功能應(yīng)用研究。先后主持和參與國(guó)家重大專項(xiàng)(子項(xiàng)目)、國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國(guó)際政府間合作項(xiàng)目歐洲地平線計(jì)劃2020、國(guó)家“863”計(jì)劃、國(guó)家“973”計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金等項(xiàng)目30多項(xiàng)。發(fā)表學(xué)術(shù)論文300余篇，授權(quán)國(guó)家發(fā)明專利70余項(xiàng)。主持研究的金剛石擴(kuò)熱板應(yīng)用于北斗衛(wèi)星系列，獲得2019年教育部技術(shù)發(fā)明一等獎(jiǎng)。獲得其他省部級(jí)獎(jiǎng)3項(xiàng)。