每個(gè)學(xué)過化學(xué)的人一定都背過元素周期表,但近期,南開大學(xué)科技人員揭示了壓力下元素周期律和元素化學(xué)性質(zhì)的變化趨勢(shì):加壓500GPa,元素周期律變了!
1869年元素周期表的發(fā)現(xiàn)是近現(xiàn)代化學(xué)理論誕生的標(biāo)志,被譽(yù)為現(xiàn)代化學(xué)的圖騰,它深刻反映了量子力學(xué)基本規(guī)律與化學(xué)原理間的關(guān)系。幾乎全世界所有的化學(xué)教科書后都附有元素周期表,被奉為金科玉律。因?yàn)樵刂芷诒碓诳茖W(xué)史上突出的貢獻(xiàn),2019年即門捷列夫發(fā)現(xiàn)元素周期表150周年被確定為國際化學(xué)元素周期表年,Nature、 Science等多個(gè)世界著名學(xué)術(shù)期刊撰文紀(jì)念元素周期表的發(fā)現(xiàn)。
近年來,研究人員發(fā)現(xiàn),壓力下存在顯著的元素性質(zhì)和電子行為改變,進(jìn)而誘發(fā)了豐富的物理化學(xué)現(xiàn)象,這是了解非常規(guī)材料合成和行星內(nèi)部物質(zhì)循環(huán)等科學(xué)問題的重要途徑。盡管研究人員得到了大量新奇的高壓物理和化學(xué)個(gè)例,但目前尚缺乏完整且有效的理論模型來解釋這些現(xiàn)象。
論文鏈接https://www.pnas.org/doi/full/10.1073/pnas.2117416119
多個(gè)實(shí)驗(yàn)跡象表明元素周期律在高壓環(huán)境中會(huì)發(fā)生一定變化,而這將成為探索高壓物理和化學(xué)規(guī)律的突破口。南開大學(xué)物理科學(xué)學(xué)院董校副教授課題組和俄羅斯skoltech研究院Artem R. Oganov教授課題組及其他合作者花費(fèi)近十年時(shí)間研究相關(guān)問題,探索元素化學(xué)性質(zhì)在壓力下的變化規(guī)律,相關(guān)工作近期以論文“Electronegativity and chemical hardness of the elements under pressure”發(fā)表在《美國科學(xué)院院刊》(Proc Natl Acad Sci 119, 2117416119 (2022))。
1934年美國化學(xué)家羅伯特·密立根(Robert S. Mulliken)創(chuàng)建了一個(gè)數(shù)學(xué)模型來描述元素的化學(xué)性質(zhì),其中存在兩個(gè)重要的參數(shù):電負(fù)性和化學(xué)硬度。這兩項(xiàng)分別對(duì)應(yīng)化學(xué)勢(shì)關(guān)于電荷數(shù)的第一階和第二階展開系數(shù)。前者描述原子吸引電子的能力,后者描述電子狀態(tài)的穩(wěn)定性。電負(fù)性和化學(xué)硬度表現(xiàn)出明顯的元素周期律,被視為元素周期律的主要表現(xiàn)形式。
數(shù)十年來,人們一直認(rèn)為電負(fù)性和化學(xué)硬度是元素的固有性質(zhì),不隨外界條件的改變而改變。董校及科研團(tuán)隊(duì)在前人工作的基礎(chǔ)上,利用第一性原理計(jì)算結(jié)合組內(nèi)開發(fā)的“帶電氦矩陣”方法,揭示了氫到鋦之前96種元素在500 GPa以內(nèi)的電負(fù)性和化學(xué)硬度隨壓力的變化趨勢(shì)。其工作表明,壓力會(huì)顯著地改變?cè)氐碾娯?fù)性和化學(xué)硬度。與前人理解的不同,壓力會(huì)改變?cè)鼗瘜W(xué)勢(shì)和電荷間的函數(shù)關(guān)系,從而改變?cè)氐幕瘜W(xué)性質(zhì)。
董校及科研團(tuán)隊(duì)的研究結(jié)果表明,隨著壓力增加,各元素間的電負(fù)性和化學(xué)硬度排序會(huì)出現(xiàn)顯著改變,進(jìn)而導(dǎo)致了各元素間化學(xué)性質(zhì)的重新排列,如在常壓下,還原性最強(qiáng)的元素為Cs,但因壓力導(dǎo)致的軌道重組變成了Na。
元素性質(zhì)的變化具體表現(xiàn)三方面:一是,壓力會(huì)普遍降低各個(gè)元素的化學(xué)硬度,從而導(dǎo)致高壓下整個(gè)元素周期表向金屬性偏移,使得更多的元素表現(xiàn)金屬特性,如金屬化現(xiàn)象、聚合現(xiàn)象等。而常壓下的典型非金屬,如碳、氮、氧等會(huì)出現(xiàn)性質(zhì)移動(dòng),如氮在高壓下取代了碳變?yōu)樽钊菀仔纬蓮?fù)雜化合物的元素,在100GPa至200GPa,氮的電負(fù)性和化學(xué)硬度和常壓碳非常相似,可以形成大量的環(huán)狀、鏈狀和空間骨架的復(fù)雜結(jié)構(gòu),有望構(gòu)建起高壓誘導(dǎo)的“氮基有機(jī)”化學(xué);二是,100GPa以上,壓力可以模糊長(zhǎng)周期間的界限,如Cs的6s,5d和5p軌道間的能隙會(huì)顯著減小,從而使Cs表現(xiàn)出一定的p區(qū)元素特性;三是,電子軌道發(fā)生重排,高角動(dòng)量電子因其具有更少的節(jié)點(diǎn)而在高壓下焓值顯著降低,進(jìn)而改變了原有的軌道交錯(cuò)規(guī)律。具體表現(xiàn)為p或d軌道能量降低,電子更傾向于占據(jù)p或d軌道,從而進(jìn)一步引起其性質(zhì)改變。其中s?d軌道躍遷的效果最為明顯,影響最為深遠(yuǎn)。高壓下發(fā)生的s-d軌道躍遷會(huì)顯著地改變?cè)械脑刂芷诼膳挪迹S著壓強(qiáng)增加,重的堿金屬和堿土金屬元素價(jià)電子由(n + 1)s變?yōu)閚d,不再是電正性最強(qiáng)的元素,而出現(xiàn)過渡金屬的性質(zhì);Ni族元素價(jià)電子由d8s2變?yōu)閐10,同時(shí)d10殼層和s電子間出現(xiàn)較大能隙,因而Ni族表現(xiàn)出類似于稀有氣體的穩(wěn)定結(jié)構(gòu);臨近鎳的Fe、Co族和Cu、Zn族元素相對(duì)于d10殼層分別缺少和富余1-2個(gè)電子,在高壓下分別成為強(qiáng)的電子受體與供體。因此一個(gè)長(zhǎng)周期中,出現(xiàn)了兩個(gè)小周期:IA-VIII和IB-VIIIA,此現(xiàn)象被定義為壓力誘導(dǎo)的小周期重排。
這些計(jì)算結(jié)果可以解釋大量已發(fā)表的理論預(yù)測(cè)和實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象,并預(yù)測(cè)高壓下的化合物形成規(guī)律,為設(shè)計(jì)高壓下新型化合物構(gòu)筑了理論基礎(chǔ)。