王海闊2， 張相法1 ， 位 星1， 王永凱1， 任 瑛2， 趙海軍1， 盧燦華1， 劉乾坤1

       (1. 鄭州中南杰特超硬材料有限公司， 鄭州450001)(2. 河南工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，材料壓處理研究所， 鄭州 450001)

       摘要 在不同熱力學(xué)條件下，以不同碳源為初始材料，采用直接轉(zhuǎn)化法合成不同晶粒尺寸、不同顏色的純相多晶金剛石塊體(φ6 mm×6 mm)，并用X射線衍射、Raman 光譜及掃描電鏡等方法檢測驗證。采用維氏壓痕法測得納米結(jié)構(gòu)的黃色透明樣品硬度為130 ～ 270 GPa(加載30 N)。對黃色透明樣品進(jìn)行砂輪對磨實驗，其磨耗比達(dá)1.658 × 106，約為現(xiàn)在市場上主流鈷基石油用金剛石復(fù)合片的25 倍。差熱分析表明：黃色透明樣品的熱穩(wěn)定性與克拉級單晶金剛石基本持平；以納米結(jié)構(gòu)多晶金剛石與金剛石大單晶對磨，測定其磨耗比為2.5，表現(xiàn)出比金剛石大單晶更優(yōu)越的耐磨性。

       關(guān)鍵詞 納米結(jié)構(gòu)多晶金剛石； 超高壓燒結(jié)； 直接相變

       現(xiàn)代機(jī)械加工技術(shù)的飛速發(fā)展，對加工工具的強(qiáng)度、精度和壽命提出了更高的要求。雖然單晶金剛石及其制品以優(yōu)異的性能在現(xiàn)代制造業(yè)中發(fā)揮了重要的作用，但單晶金剛石各向異性、易沿(111)晶面解理的特點，導(dǎo)致單晶金剛石工具的斷裂韌性不足。而納米多晶金剛石(nano polycrystalline diamond，NPD)的硬度高于單晶金剛石且宏觀表現(xiàn)為各向同性[1-6]，被視為新一代超硬材料。

       BUNDY[7]在約13 GPa、3300 K的條件下，使用金剛石對頂砧裝置首次觀察到無觸媒參與下，石墨向金剛石的直接轉(zhuǎn)化。IRIFUNE[2]發(fā)現(xiàn)，多晶石墨在12～25 GPa、1600～2200 ℃的條件下可發(fā)生相變，直接轉(zhuǎn)化成NPD，其努普硬度高達(dá)120～140 GPa，高于單晶金剛石的(110)面和(100)面的努普硬度(約115 GPa)；此后他們研究了NPD的合成條件[3]、硬度測定[4]和微觀結(jié)構(gòu) [5-6, 9-14]，并將這種新型超硬材料用于高壓發(fā)生裝置，產(chǎn)生壓強(qiáng)更高的靜態(tài)超高壓環(huán)境[15]。另外，DUBROVINSKAIA等[16]使用C60合成了NPD。

       受限于大腔體靜高壓技術(shù)，國內(nèi)關(guān)于石墨無觸媒直接相變合成NPD的研究較少且較晚。許超等[17]利用自行發(fā)展的大腔體超高壓裝置完成了石墨向NPD塊材的轉(zhuǎn)變，合成了直徑2 mm的灰黑色柱狀NPD 樣品(局部有透明部分)。HUANG等[18-19]以洋蔥狀多層BN、石墨為前驅(qū)物，在高溫高壓、無觸媒參與下，直接轉(zhuǎn)化合成了超硬孿晶立方氮化硼、金剛石，其硬度大于金剛石單晶、斷裂韌性大于商用硬質(zhì)合金。

       在12～15 GPa高壓下，加熱碳源使其轉(zhuǎn)化為多晶金剛石的過程，存在約10% 的體積塌縮[20]，很難合成大塊無裂紋的NPD塊材。國內(nèi)研究單位把重點轉(zhuǎn)向了以不同粒度的金剛石微粉或金剛石經(jīng)高溫逆轉(zhuǎn)化的碳源(外層碳化的金剛石或碳納米蔥)為初始材料，合成無結(jié)合劑的多晶金剛石。由于界面結(jié)合、晶粒尺寸控制與碳元素純凈度等原因，此類無結(jié)合劑的多晶金剛石在透明度與力學(xué)性能等方面與石墨直接轉(zhuǎn)化得到的NPD 存在一定的差距[5-6, 9-14, 19, 21-23]，但是這種合成無結(jié)合劑多晶金剛石的方法降低了合成難度[23]。

       國內(nèi)關(guān)于通過直接轉(zhuǎn)化法合成尺寸大于3 mm、透明、無裂紋NPD的報道較少，尚沒有單位提供實物樣品。主要原因為沒有能夠同時產(chǎn)生高壓(>15 GPa)與高溫(>2700 K)且長時間穩(wěn)定可控的技術(shù)。另一方面，高溫超高壓極端條件下，碳源向金剛石轉(zhuǎn)化的過程中會產(chǎn)生約10%的體積塌縮而產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力；目前尚未解決此內(nèi)應(yīng)力引起的合成NPD破碎問題。

       我們探索了在超高壓高溫條件下采用直接轉(zhuǎn)化法合成大尺寸多晶金剛石的技術(shù)，解決了上述瓶頸，進(jìn)而開發(fā)出大尺寸納米多晶金剛石的合成工藝。以不同碳源為前驅(qū)體，合成了黑色、黃色透明、白色、綠色等棒狀多晶金剛石。本文主要介紹超高壓高溫條件下，將石墨直接轉(zhuǎn)化合成大尺寸多晶金剛石的步驟，以及合成結(jié)果的表征。我們測定了測定黃色透明納米多晶金剛石的維氏硬度、耐磨性和熱穩(wěn)定性。

       1 合成過程

       以純度99.999%的石墨多晶為碳源，其掃描電鏡圖如圖1所示。從圖1中可以看出：石墨結(jié)晶良好，晶粒尺寸分布在3～20 μm，平均晶粒尺寸約10 μm。

圖1 石墨晶體掃描電鏡圖片

       合成前，將初始石墨粉在5×10-3 Pa真空、600 ℃條件下保溫1 h，除去其吸附的水、空氣和其他少量雜質(zhì)。石墨粉預(yù)壓成φ7 mm×7 mm的石墨柱，密度2.0 g/cm3。實驗在自行設(shè)計的鉸鏈?zhǔn)絻擅骓攭簷C(jī)上進(jìn)行[24]，腔體組裝結(jié)構(gòu)及合成腔體壓力溫度標(biāo)定見參考文獻(xiàn)[25]～[31]。先在室溫條件下將壓力升高到18 GPa，然后將溫度升高到設(shè)定溫度后保溫一定的時間，冷卻到室溫再卸壓，得到尺寸為φ6 mm×6 mm、顏色各異的樣品，燒結(jié)情況良好、樣品表面無裂紋。

圖2所示為石墨直接轉(zhuǎn)化合成的純相多晶金剛石的照片。

       2 結(jié)果表征

       以不同碳源為前驅(qū)體，合成了不同顏色的棒狀多晶金剛石。用10 μm和2 μm的金剛石研磨膏分別對其進(jìn)行粗拋和細(xì)拋，使樣品表面為鏡面。

       采用X射線衍射、掃描電鏡、拉曼光譜等方法對拋光面進(jìn)行分析；使用維氏硬度計測試拋光面的硬度；采用砂輪對磨法檢測其磨耗比；采用差熱分析法分析納米結(jié)構(gòu)多晶金剛石的熱穩(wěn)定性。

       2.1 X射線衍射分析

       圖3為石墨、金剛石和合成樣品S1、S2的X射線衍射圖譜。其中，S1樣品的燒結(jié)條件為18 GPa，1700 ℃；S2樣品的燒結(jié)條件為18 GPa，2400 ℃。從圖3中可以看出：S1樣品中的石墨沒有完全轉(zhuǎn)化為金剛石；S2樣品中的石墨完全轉(zhuǎn)化，樣品為單一的金剛石相。另一方面，與金剛石標(biāo)準(zhǔn)樣相比，S2的衍射峰明顯變寬。根據(jù)謝樂公式計算出S1、S2的平均晶粒尺寸為20 nm，與掃描電鏡觀測結(jié)果一致(見2.3部分)。

       圖3 石墨、金剛石和合成樣品S1、S2的X射線衍射圖

       不同顏色多晶金剛石的X射線衍射圖譜如圖4所示。從圖4中可以看出：合成得到的黑色、黃色透明、白色、綠色多晶金剛石均為單一的金剛石相。

       圖4 不同顏色多晶金剛石的X射線衍射圖

       2.2 拉曼光譜分析

       為進(jìn)一步驗證合成樣品的組成，鑒于石墨對拉曼光譜的敏感度更高，對合成樣品進(jìn)行拉曼光譜分析。圖5為石墨、金剛石微粉和各多晶金剛石樣品的拉曼圖譜。從圖5中可以看出：各多晶金剛石的拉曼圖譜中都沒有石墨的特征峰，樣品為純相的多晶金剛石。

       另一方面，黃色、黑色多晶金剛石的1320 cm-1峰明顯變寬，且在1480 cm-1處出現(xiàn)鼓包。這與其微觀結(jié)構(gòu)有關(guān)。黑色多晶金剛石的1480 cm-1特征峰強(qiáng)度與8 nm的金剛石粉的特征峰強(qiáng)度[32]接近，說明其尺寸達(dá)到納米量級。

       圖5 石墨、金剛石微粉和各多晶金剛石樣品的拉曼圖譜

       2.3 掃描電鏡分析

       圖6為黃色透明多晶金剛石樣品的掃描電鏡圖片。由圖6可知：樣品燒結(jié)密實無裂紋；晶粒大小分布均勻，形狀為球形，尺寸約20 nm。這說明，超高壓高溫條件下，石墨通過再結(jié)晶過程合成了晶粒呈球狀的NPD樣品。

圖6 黃色透明多晶金剛石樣品的掃描電鏡圖片

       圖7為綠色多晶金剛石樣品的掃描電鏡照片。從圖7中可以看出：樣品燒結(jié)密實無裂紋；晶粒大小分布均勻，平均晶粒尺寸約為35 μm。這說明，通過調(diào)控?zé)崃W(xué)條件，石墨可以直接轉(zhuǎn)化合成微米量級的多晶金剛石。

圖7 綠色多晶金剛石的掃描電鏡照片

       2.4 硬度及耐磨性測試

       維氏硬度測量方法主要有納米壓痕法與常規(guī)大加載測量等2種方法。納米壓痕法加載負(fù)荷較小，一般用來測試薄膜硬度；體材料一般采用常規(guī)大加載測量方法，樣品的硬度隨加載負(fù)荷的增大而減小，一般在加載負(fù)荷達(dá)到30～50 N時趨于穩(wěn)定[1]。為使數(shù)據(jù)更有說服力，我們?nèi)〖虞d負(fù)荷30 N。

       圖8為加載負(fù)荷30 N時，黃色透明多晶金剛石樣品拋光表面壓痕的光學(xué)圖片。從圖8中可以看出壓痕四角出現(xiàn)裂紋。我們認(rèn)為這是壓頭移走后，材料發(fā)生彈性變形引起的。如果以裂紋長度與圖片壓痕對角線長度之和作為實際壓痕對角線長度，測得黃色透明多晶金剛石樣品的維氏硬度為130 GPa。如果以圖片壓痕對角線長度值計算黃色透明多晶金剛石樣品的維氏硬度，其值可達(dá)270 GPa。因此，黃色透明多晶金剛石樣品的維氏硬度 HV 為130 ～ 270 GPa。

圖8 黃色透明多晶金剛石樣品拋光表面壓痕的光學(xué)圖片

       采用砂輪對磨的方法檢測黃色透明納米結(jié)構(gòu)多晶金剛石的磨耗比[33]，其結(jié)果達(dá)1.658×106，約為市售鈷基石油用金剛石復(fù)合片的25倍。圖9所示為磨耗比檢測原理。用納米結(jié)構(gòu)多晶金剛石與金剛石大單晶對磨，測定其相對于單晶金剛石的磨耗比。測量3次并取平均值，得最終磨耗比為2.5，說明NPD具有比金剛石大單晶更優(yōu)越的耐磨性。

圖9 磨耗比檢測原理

       2.5 熱穩(wěn)定性測試

       在空氣中采用熱分析法對黃色透明納米結(jié)構(gòu)多晶金剛石、1～2 μm的金剛石微粉和克拉級單晶金剛石進(jìn)行差熱分析和比較，其結(jié)果如圖10所示。

       (a) 黃色納米結(jié)構(gòu)多晶金剛石

       (b) 1～2 μm金剛石微粉

       (c) 克拉級金剛石單晶

圖10 各樣品的熱分析報告

       從圖10中可以看出：3個樣品均出現(xiàn)了明顯的質(zhì)量損失與放熱現(xiàn)象，判斷應(yīng)為碳元素與氧氣反應(yīng)生成二氧化碳；黃色透明多晶金剛石的熱穩(wěn)定性與克拉級單晶金剛石基本相同，金剛石微粉的比表面積過大是導(dǎo)致其熱穩(wěn)定性遠(yuǎn)遜色于另外二者的主要原因。

       用激光切割將黃色透明多晶金剛石柱切割成金剛石片并加工制作成刀具(圖11、圖12)，其刃口光潔度如圖13所示。用此刀具車削鍺材料時，其壽命達(dá)到單晶金剛石的數(shù)十倍。

圖11 加工得到的黃色透明納米多晶金剛石片

圖12 加工得到的黃色透明多晶金剛石刀具

圖13 放大1000倍的刀具刃口光學(xué)照片

       3 結(jié)論與展望

       開發(fā)出大尺寸純相多晶金剛石的合成工藝技術(shù)，在不同熱力學(xué)條件下，以不同碳源為初始材料，采用直接轉(zhuǎn)化法合成了不同晶粒尺寸、不同顏色的純相多晶金剛石。

       多晶金剛石樣品尺寸達(dá)到φ6 mm×6 mm，表面光潔無裂痕。納米結(jié)構(gòu)多晶金剛石樣品的維氏硬度達(dá)130 GPa；磨耗比達(dá)到1.658×106，相對于單晶金剛石的磨耗比為2.5；其熱穩(wěn)定性與克拉級單晶金剛石相當(dāng)，遠(yuǎn)高于金剛石微粉。

       我們攻克了石墨直接轉(zhuǎn)化合成大尺度NPD的技術(shù)瓶頸，依托相關(guān)技術(shù)更大尺寸的NPD將很快面世。納米多晶金剛石以硬度更高且各向同性的優(yōu)異性能，在機(jī)械加工領(lǐng)域表現(xiàn)出非常廣闊的應(yīng)用前景，其應(yīng)用領(lǐng)域拓展和對納米多晶金剛石的加工將成為研究的熱點。

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