1. 化學(xué)氣相沉積CVD的來源及發(fā)展

       化學(xué)氣相沉積（Chemical Vapor Deposition）中的Vapor Deposition意為氣相沉積，其意是指利用氣相中發(fā)生的物理、化學(xué)過程，在固體表面形成沉積物的技術(shù)。按照機(jī)理其可以劃分為三大類：物理氣相沉積（Physical Vapor Deposition,簡稱PVD），化學(xué)氣相沉積（Chemical Vapor Deposition,簡稱CVD）和等離子體氣相沉積（Plasma Chemical Vapor Deposition,簡稱PCVD）。[1]目前CVD的應(yīng)用最為廣泛，其技術(shù)發(fā)展及研究也最為成熟，其廣泛應(yīng)用于廣泛用于提純物質(zhì)、制備各種單晶、多晶或玻璃態(tài)無機(jī)薄膜材料。

       CVD和PVD之間的區(qū)別主要是，CVD沉積過程要發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，屬于氣相化學(xué)生長過程，其具體是指利用氣態(tài)或者蒸汽態(tài)的物質(zhì)在固體表面上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)繼而生成固態(tài)沉積物的工藝過程。簡而言之，即通過將多種氣體原料導(dǎo)入到反應(yīng)室內(nèi),使其相互間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成新材料，最后沉積到基片體表面的過程。CVD這一名稱最早在Powell C F等人1966年所著名為《Vapor Deposition》的書中被首次提到，之后Chemical Vapor Deposition才為人廣泛接受。[2]

       CVD技術(shù)的利用最早可以被追溯到古人類時期，巖洞壁或巖石上留下了由于取暖和燒烤等形成的黑色碳層?，F(xiàn)代CVD技術(shù)萌芽于20世紀(jì)的50年代，當(dāng)時其主要應(yīng)用于制作刀具的涂層。20世紀(jì)60～70年代以來，隨著半導(dǎo)體和集成電路技術(shù)的發(fā)展，CVD技術(shù)得到了長足的發(fā)展和進(jìn)步。1968年Nishizawa課題組首次使用低壓汞燈研究了光照射對固體表面上沉積P型單晶硅膜的影響，開啟了光沉積的研究。[3] 1972年Nelson和Richardson用CO2激光聚焦束沉積碳膜，開始了激光化學(xué)氣相沉積的研究。[4] 繼Nelson之后，研究者們采用功率為幾十瓦的激光器沉積SiC、Si3N4等非金屬膜和Fe、Ni、W、Mo等金屬膜和金屬氧化膜，推動了激光化學(xué)氣相沉積的發(fā)展。[5-7] 前蘇聯(lián)Deryagin和Fedoseev等在1970年引入原子氫開創(chuàng)了激活低壓CVD金剛石薄膜生長技術(shù)，80年代在全世界形成了研究熱潮。[8,9] 目前CVD技術(shù)在電子、機(jī)械等工業(yè)部門中發(fā)揮了巨大作用，特別對一些如氧化物、碳化物、金剛石和類金剛石等功能薄膜和超硬薄膜的沉積。尤其目前超純硅原料-超純多晶硅的生產(chǎn)只能通過CVD技術(shù)。

       2. 化學(xué)氣相沉積CVD反應(yīng)機(jī)理[10-12]

       如前所述化學(xué)氣相沉積是建立在化學(xué)反應(yīng)之上的，選擇合適的反應(yīng)原料和沉積反應(yīng)有助于得到高性能的材料。

       a)高溫分解反應(yīng)

       CVD沉積反應(yīng)里最簡單直接的方式就是熱分解反應(yīng)，其原理主要是固態(tài)化合物升溫到一定溫度會分解為固態(tài)目標(biāo)產(chǎn)物和氣態(tài)副產(chǎn)物。操作步驟一般是向真空或惰性氣氛下的單溫區(qū)管式爐導(dǎo)入反應(yīng)氣體，將爐溫升至化合物的分解溫度使之發(fā)生分解，在基片上沉積得到目標(biāo)產(chǎn)物。熱分解反應(yīng)的關(guān)鍵在于合適揮發(fā)源和分解溫度的選擇，尤其需要特別注意原材料在不同溫度下的分解產(chǎn)物。目前常使用的原料有氫化物、羰基化合物和金屬有機(jī)化合物等，因其化學(xué)鍵的解離能都普遍較小，易分解，分解溫度相對較低，尤其氫化物分解后的副產(chǎn)物是沒有腐蝕性的氫氣。熱分解反應(yīng)主要適用于金屬、半導(dǎo)體、絕緣體等材料的制備。

       1)氫化物分解制備多晶硅和非晶硅：SiH4 (g) → Si (s)+2H2 (g)    650℃

       2)羰基氯化物分解沉積貴金屬或者過渡金屬：Ni(CO)4 (s) → Ni (s)+4CO (g)     140-240℃

       3)金屬有機(jī)物分解沉積Al2O3：2Al(OC3H7)3 (s) → Al2O3 (s)+6C3H6 (g)+3H2O (g)    420℃

       b)化學(xué)合成反應(yīng)

       CVD沉積反應(yīng)里應(yīng)用最廣泛的當(dāng)屬化學(xué)合成反應(yīng)，其主要涉及到多種反應(yīng)氣體在基片表面相互反應(yīng)沉積生成固體薄膜的過程，因此稱為化學(xué)合成反應(yīng)，CVD沉積反應(yīng)大多都屬于此類。一般是將多種反應(yīng)氣體通入向真空或惰性氣氛下的單溫區(qū)管式爐中，爐溫升至合適的溫度使之在基片上發(fā)生合成反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物?；瘜W(xué)合成反應(yīng)的關(guān)鍵在于反應(yīng)產(chǎn)物的選擇，原則要盡量避免副產(chǎn)物的生成。因為利用熱分解沉積目標(biāo)產(chǎn)物的原料選擇范圍相對狹窄，而理論上任意一種無機(jī)材料都可以通過多種原料的化合反應(yīng)來得到。因此，與熱分解反應(yīng)相比，化學(xué)合成反應(yīng)應(yīng)用最為廣泛，其主要應(yīng)用于制備各種多晶態(tài)和玻璃態(tài)的沉積層、絕緣膜等，如SiO2、Al2O3、Si3N4。

       1)四氯化硅外延法生長硅外延片：SiCl4 (s)+ 2H2 (g) → Si (s)+ 4HCl (g)    1150-1200℃

       2)半導(dǎo)體SiO2掩膜工藝：SiH4 (s)+2O2 (g) → SiO2 (s)+2H2O (g)    325-475℃

       3)Si3N4等絕緣膜的沉積：3SiCl4 (s)+4NH3 (g) → Si3N4 (s)+12HCl (g)    850-900℃

       c)化學(xué)傳輸反應(yīng)

       化學(xué)輸運(yùn)反應(yīng)將目標(biāo)產(chǎn)物作為揮發(fā)源，借助于平衡反應(yīng)來沉積目標(biāo)產(chǎn)物，其借助于氣體與之反應(yīng)生成氣態(tài)化合物，生成的氣態(tài)化合物經(jīng)載氣運(yùn)輸?shù)脚c揮發(fā)區(qū)溫度不同的沉積區(qū)發(fā)生逆向反應(yīng)，在基底上生成源物質(zhì)?；瘜W(xué)傳輸反應(yīng)的關(guān)鍵在于輸運(yùn)反應(yīng)體系及其條件(溫度、輸運(yùn)劑用量等等)的選擇，這其中涉及到部分化學(xué)熱力學(xué)相關(guān)的知識，一般生成氣態(tài)化合物的溫度往往比重新反應(yīng)沉積時要高一些。

       稀有金屬的提純和ZnSe等單晶的生長：ZnSe (s)+I2 (g)ZnI2 (g)+1/2 Se2 (g)

       ZnS (s)+I2 (g)ZnI2 (g)+1/2 S2 (g)

       3. 化學(xué)氣相沉積CVD技術(shù)的基本要求

       使用CVD技術(shù)沉積目標(biāo)產(chǎn)物時，其目標(biāo)產(chǎn)物、原材料及反應(yīng)類型的選擇通常要遵循以下3項原則：  

       (1)原材料在較低溫度下應(yīng)具有較高的蒸氣壓且易于揮發(fā)成蒸汽并具有很高的純度，簡而言之原材料揮發(fā)成氣態(tài)的溫度不宜過高，一般化學(xué)氣相沉積溫度都在1000℃以下。 

       (2)通過反應(yīng)類型和原材料的選擇盡量避免副產(chǎn)物的生成，若有副產(chǎn)物的存在，在反應(yīng)溫度下副產(chǎn)物應(yīng)易揮發(fā)為氣態(tài)，這樣易于排出或分離。

       (3)盡量選擇沉積溫度低的反應(yīng)沉積目標(biāo)產(chǎn)物，因大多數(shù)基體材料無法承受CVD的高溫。

       (4)反應(yīng)過程盡量簡單易于控制

       參考文獻(xiàn)

       [1] 劉艷紅, 張迎春, 葛昌純. 金屬鎢涂層制備工藝的研究進(jìn)展. 粉末冶金材料科學(xué)與工程, 2011, 16, 315-322.

       [2] Powell C F, Oxley J H, Blocher J M. Vapor Deposition. sponsored by the Electrochemical Society, New York（The Electrochemical Society series） UMI Books on Demand, 1966.

       [3] Kumagawa M, Sunami H, Terasaki T, Nishizawa J I. Epitaxial Growth with Light Irradiation. Japanese Journal of Applied Physics, 2014, 7, 1332-1341.

       [4] Nelson L S, Richardson N L. Formation of Thin Rods of Pyrolytic Carbon by Heating with A Focused Carbon Dioxide Laser. Materials Research Bulletin, 1972, 7, 971-975.

       [5] Leyendecker G, Bauerle D, Geittner P, Lydtin H. Laser Induced Chemical Vapor Deposition of Carbon. Applied Physics Letters, 1981, 39, 921-923.

       [6] Kwok K, Chiu W K S. Growth of Carbon Nanotubes by Open-Air Laser-Induced Chemical Vapor Deposition. Carbon, 2005, 43, 437-446.

       [7] Michaelis F B, Weatherup R S, Bayer B C, Bock M C, Sugime H, Caneva S, Robertson J, Baumberg J J, Hofmann S. Co-Catalytic Absorption Layers for Controlled Laser-Induced Chemical Vapor Deposition of Carbon Nanotubes. ACS Applied Materials & Interfaces, 2014, 6, 4025-4032.

       [8] Deryagin B V, Fedoseev D V. Epitaxial Synthesis of Diamond in the Metastable Region. Russian Chemical Reviews, 1970, 39, 1661–1671.

       [9] Deryagin B V, Fedoseev D V. Growth of Diamond and Graphite from the Gas 

Phase, Nauka, Moscow (1977); (English translation in Diamond Growth and Films, edited by UCFMG, Elsevier, New York, 1989).

       [10] 胡昌義, 李靖華. 化學(xué)氣相沉積技術(shù)與材料制備. 稀有金屬, 2001, 25, 364-368.

       [11] 化學(xué)氣相沉積和無機(jī)新材料[B].

       [12] 田民波. 化學(xué)氣相沉積. 表面技術(shù), 1989, 3, 33-37.