1. 引言：
       利用激光脈沖對(duì)固體表面進(jìn)行改性是不少學(xué)者研究的課題，通過能量束對(duì)半導(dǎo)體薄膜，特別是無定形碳薄膜進(jìn)行表面改性近年來受到了廣泛關(guān)注。諸如類金剛石（DLC）和四面體非晶碳（ta-C）這些無定形碳薄膜的物理性能、機(jī)械、光學(xué)和電子性能在微電子、傳感技術(shù)、太陽(yáng)能光子、摩擦學(xué)和生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用。激光脈沖不僅能夠在多種材料的表面構(gòu)建周期性結(jié)構(gòu)，繪制波紋圖案，甚至還可以在半導(dǎo)體薄膜如DLC、SiC、GaN的表面進(jìn)行工藝處理。近年來，不少研究發(fā)現(xiàn)DLC周期性結(jié)構(gòu)在平板印刷術(shù)和大容量數(shù)據(jù)存儲(chǔ)技術(shù)領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用。
       無定形碳薄膜的激光誘導(dǎo)處理工藝主要受薄膜材料屬性（氫濃度、sp2和sp3成分）和激光參數(shù)（波長(zhǎng)、脈沖持續(xù)時(shí)間、脈沖數(shù)量和脈沖重復(fù)率）的影響。Y. Dong研究發(fā)現(xiàn)DLC薄膜的燒蝕臨界值隨著脈沖數(shù)量的增加而降低。T. Roch研究發(fā)現(xiàn)ta-C薄膜的激光直接干涉可以將摩擦系數(shù)降低30 %左右。N.T. Panagiotopoulas研究發(fā)現(xiàn)分別用1064 nm和266 nm的激光照射36皮秒后，在a-C:H薄膜和硅交界面處有碳化硅形成并出現(xiàn)了薄膜石墨化現(xiàn)象。P. Patsalas利用皮秒激光照射技術(shù)成功改變a-C:H薄膜的結(jié)構(gòu)特性和光學(xué)特性（主要是折射率）。G.Miyaji利用低頻飛秒激光脈沖照射觀察DLC表面的納米結(jié)構(gòu)形成。
       利用納秒激光脈沖進(jìn)行DLC薄膜的燒蝕和改性主要受熱工過程的影響，這一點(diǎn)已經(jīng)得到了廣泛的研究；同時(shí)，利用皮秒激光脈沖進(jìn)行2D、3D表面納米結(jié)構(gòu)化也是一種前景十分可觀的工藝處理技術(shù)。本文旨在研究皮秒激光脈沖的波長(zhǎng)和脈沖數(shù)量對(duì)DLC薄膜表面形態(tài)和結(jié)構(gòu)的影響。
2. 實(shí)驗(yàn)

       實(shí)驗(yàn)采用射頻化學(xué)氣相沉積法用乙炔在硅襯底上沉積出類金剛石（DLC）薄膜。薄膜厚度為~300 nm，折射率為2.03，硬度為~25GPa，楊氏模量為~190 GPa。用Nd: YVO4皮秒脈沖激光器的第一諧波（1064 nm）和第三諧波（355 nm）進(jìn)行照射，第一、三諧波的熱輻射量分別為1.02 J/cm2和0.79 J/cm2，脈沖持續(xù)時(shí)間為10皮秒，脈沖重復(fù)率為100kHz。第一、三諧波的激光光斑半徑分別為30 μm和15 μm。脈沖數(shù)量為每個(gè)光斑1、10、100束。用掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)薄膜表面形態(tài)進(jìn)行分析；用微拉曼光譜對(duì)激光照射過的薄膜進(jìn)行分析；用X射線能量色散譜儀（EDS）對(duì)元素組分進(jìn)行分析。

3. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果和討論
       圖一中未經(jīng)激光照射的DLC薄膜出現(xiàn)了D峰值（1274 cm-1）和G峰值（1499 cm-1）。D波段（ΔD）的半峰全寬（FWHM）為217 cm-1，G波段（ΔG）的半峰全寬為217 cm-1。整體強(qiáng)度ID/IG比率為0.53。DLC薄膜的ID/IG比率很有代表性，證明了sp2碳中sp3 C-C起主導(dǎo)作用。

       表一是照射前、后DLC薄膜的EDS分析結(jié)果，表中的參數(shù)d是距離EDS分析點(diǎn)，也即激光光斑中心的半徑長(zhǎng)度。熱輻射量為1.02 J/cm2時(shí)，單個(gè)脈沖的第一諧波照射去除掉了硅襯底上一部分DLC薄膜。燒蝕點(diǎn)半徑為30 μm，如圖二（a）所示。燒蝕區(qū)內(nèi)的碳濃度降低至21.8 at.%，而氧濃度增加了兩倍（如表一所示）；此外，波紋的形成也受到了影響，呈無序分布狀。燒蝕區(qū)外圍有大小不一的碎片呈無序分布狀，元素組份與未經(jīng)激光照射的半徑區(qū)在15 µm ≤ d ≤30 µm 之間的DLC薄膜的組份類似。隨著脈沖數(shù)量增至10束，出現(xiàn)了熔融硅襯底區(qū)（直徑為~30 μm），并被微波紋區(qū)所包圍，如圖二（b）所示。熔融區(qū)內(nèi)的碳含量降低至5.6 at.%，而氧含量增至4.6 at.%。圖二（c）中，當(dāng)脈沖數(shù)量增至100束時(shí)，照射光斑深度為10μm，光斑直徑為20 μm；據(jù)EDS分析顯示，燒蝕區(qū)內(nèi)的碳含量非常低，為2.9 at.%，氧含量也僅1.1 at.%。但與10束脈沖數(shù)量的激光照射類似的是，熔融區(qū)的周圍也能夠觀察到較窄的波紋區(qū)。燒蝕區(qū)外圍半徑在20 µm ≤ d ≤40 µm之間的碳含量?jī)H18 at.%，氧含量高達(dá)30.3 at.%。值得注意的是，在d > 40 µm時(shí)，氧含量仍然比未經(jīng)照射的薄膜氧含量高。

       µ拉曼光譜對(duì)100束激光脈沖斑點(diǎn)中心進(jìn)行測(cè)量分析，發(fā)現(xiàn)低強(qiáng)度的D（1335 cm-1）峰值和G（1591 cm-1）峰值，在~960 cm-1 處有密集的寬波段（圖三b）；寬波段可以回旋成高斯峰。960 cm-1 處的峰值對(duì)應(yīng)Si–O–Si 組態(tài)的鍵伸模式，其中Si原子依次跟氧原子鍵和。EDS和RS分析發(fā)現(xiàn)激光斑點(diǎn)中心的DLC薄膜被去除掉了；有少部分碳被融入到硅襯底中。μRS在20 µm ≤ d ≤ 40 µm區(qū)間的分析顯示，D（1338 cm-1）峰值和G（1588 cm-1）峰值是分離的（圖三a）。ΔD峰值收縮到127 cm-1，ΔG峰值收縮到101 cm-1；因此ID/IG比率增至1.27。這說明石墨結(jié)構(gòu)含量的增加和sp3 C-C的減少。~1120 cm-1和~1480 cm-1處的低強(qiáng)度峰值分配到了晶粒間界的反式聚乙炔片段上；這說明改性后的薄膜由sp3/ sp2混合物、sp2 C=C和單晶石墨/玻璃碳相構(gòu)成。第一諧波照射過的薄膜顯示：隨著脈沖數(shù)量增加燒蝕區(qū)不斷擴(kuò)大，在1/e2量級(jí)上燒蝕區(qū)半徑小于激光束斑點(diǎn)半徑。在15-20 μm 半徑區(qū)DLC薄膜出現(xiàn)全部燒蝕。
       實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以通過DLC照射薄膜的帶隙和硅襯底來解釋。以1064 nm 波長(zhǎng)為例，激光束的光子能（1.165eV）低于DLC薄膜的能帶隙（1.5-2eV），但又高于Si（1.11eV）的帶隙。因此，激光光子能夠穿透DLC薄膜并被硅襯底所吸收。脈沖數(shù)量的增加提高了照射區(qū)的溫度從而融化了Si并在襯底上形成針孔狀。

 

       在熱輻射量為0.79 J/cm2 處用單束脈沖對(duì)DLC薄膜進(jìn)行照射時(shí)，出現(xiàn)不均勻的燒蝕面并有輕微的薄膜分層，如圖四a所示。當(dāng)每個(gè)照射點(diǎn)用10束脈沖照射時(shí)，DLC薄膜被燒蝕，硅襯底融化，融化區(qū)直徑為~60 μm，如圖四b所示。燒蝕區(qū)被梯田狀分散所包圍，如圖四所示；這種結(jié)構(gòu)是一種多層分層。
       圖四d為100束脈沖照射后不同位置上的表面形態(tài)。激光斑點(diǎn)半徑在d ≤15 µm時(shí)，DLC薄膜被燒蝕，硅襯底被燒蝕并融化；熔融硅的周圍有不規(guī)則波紋（15 µm ≤ d ≤ 30 µm）形成。在30 µm ≤ d ≤ 40 µm處，表層可以觀察到微小斷片，如圖4d所示。對(duì)熔融硅和波紋進(jìn)行µ拉曼光譜分析，發(fā)現(xiàn)寬峰~960 cm-1處有無定形/單晶Si和Si-O-Si。此外在~ 820cm-1處由于碳化硅的存在還觀察到一個(gè)低強(qiáng)度寬峰，如圖五所示。µ拉曼光譜沒有顯示任何D峰值和G峰值，這說明薄膜被完全燒蝕。
       當(dāng)半徑長(zhǎng)度在d ≥ 40 µm時(shí)，DLC薄膜被改性。改性碳薄膜由一組D峰值（1349 cm-1）和G峰值（1576 cm-1）組成，如圖六所示。1473 cm-1處出現(xiàn)的峰值與反式聚乙炔斷片有關(guān)。D帶和G帶的位置轉(zhuǎn)移到較高波數(shù)上；與未經(jīng)照射的DLC薄膜相比，兩個(gè)峰值都變窄了。ID/IG比率從0.53增至1.31。D帶和峰分裂的上升意味著DLC薄膜的石墨化。

       355 nm的激光束照射引起DLC薄膜完全燒蝕，燒蝕區(qū)半徑是1/e2量級(jí)處激光斑點(diǎn)半徑的兩倍。隨著脈沖數(shù)量的增加，燒蝕區(qū)面積也不斷擴(kuò)大。355 nm激光的光子能量為~3.5 eV，高于DLC薄膜和硅襯底的能帶隙以及π−π* 帶間躍遷的光譜能量。
       但一束激光照射時(shí)，激光光子能量未能到達(dá)硅襯底，而是被DLC薄膜吸收。單束激光照射之后的薄膜分層顯示了高斯光束強(qiáng)度的空間分布。0.79 J/cm2 的熱量足以達(dá)到融化溫度并開始DLC薄膜的蒸發(fā)。激光束的高斯能量分布引起薄膜上不均勻的加熱和溫度分布。隨著脈沖數(shù)量的增加由于能量集聚而導(dǎo)致燒蝕區(qū)不斷擴(kuò)大。被照射的DLC薄膜石墨化，膨脹表層被去除，熱能量最終傳遞到硅襯底上從而導(dǎo)致襯底熔融和部分燒蝕（圖四d）。
4. 結(jié)論
       使用第一諧波照射時(shí)，燒蝕區(qū)半徑小于1/e2量級(jí)上激光束斑點(diǎn)半徑。用10束1064 nm激光照射后，光斑中心（d<15 µm）處的DLC薄膜被去除掉。分別用10束和100束的355 nm激光照射后，DLC全燒蝕區(qū)半徑是激光斑點(diǎn)半徑的兩倍。第三諧波照射引起DLC薄膜分層。皮秒激光照射影響著燒蝕區(qū)周圍DLC薄膜的石墨化，硅襯底的降解程度被降到了最低。激光波長(zhǎng)的變小放大了DLC薄膜燒蝕區(qū)。（編譯：中國(guó)超硬材料網(wǎng)）