金剛石是由單一碳原子組成的具有四面體結(jié)構(gòu)的原子晶體，屬于典型的面心立方(FCC)晶體，空間點群為 oh7-Fd3m。每個碳原子以 sp3雜化的方式與其周圍的 4 個碳原子相連接，碳原子密度 1.77×1023 cm-3， 碳-碳鍵長 0.154 nm， 鍵角 109°28′， 這種緊密堆積的結(jié)構(gòu)使得金剛石擁有 348 kJ/mol 的高鍵能， 也由此賦予其諸多優(yōu)異的性質(zhì)，使其在各種極端環(huán)境下的應(yīng)用獨(dú)占鰲頭。 

       由表可見， 單晶金剛石具有超寬的禁帶寬度、低的介電常數(shù)、高的擊穿電壓、高的本征電子和空穴遷移率， 以及優(yōu)越的抗輻射性能， 是已知的最優(yōu)秀的寬禁帶高溫半導(dǎo)體材料。相比常規(guī)的半導(dǎo)體材料硅， 金剛石優(yōu)異的熱導(dǎo)率能夠及時散發(fā)電路運(yùn)轉(zhuǎn)過程中的熱量，從而極大地提高精密儀器的運(yùn)行功率，避免由于熱量聚集導(dǎo)致各類電子器件損壞。另外， 金剛石的飽和載流子速度優(yōu)于其他的半導(dǎo)體材料，由于其高的電子遷移率及極高的擊穿電場， 使其成為高頻半導(dǎo)體器件的理想襯底材料。

圖 1 半導(dǎo)體單晶金剛石襯底制備工藝流程

       應(yīng)用于半導(dǎo)體領(lǐng)域或是集成電路的金剛石需要具備一定的形狀和面型精度，圖 1 示出半導(dǎo)體用大尺寸單晶金剛石襯底的常規(guī)制備工藝流程，從中可見晶體的微波等離子體化學(xué)氣相沉積(microwave plasma chemical vapor deposition， MPCVD)制備、晶圓切割和研磨拋光是單晶金剛石襯底制備過程的關(guān)鍵工序。

       實現(xiàn)這些工序，獲得高質(zhì)量的單晶金剛石襯底正面臨諸多技術(shù)難題， 例如：1)化學(xué)氣相沉積(chemical vapor deposition， CVD)金剛石材料需達(dá)到英寸級大晶圓面積。大尺寸的天然金剛石材料儲備有限、價格昂貴且質(zhì)量參差不齊，難以滿足工業(yè)化應(yīng)用的需求，而 MPCVD 法沉積英寸級單晶金剛石的制備技術(shù)是目前需要突破的首要難題。2)單晶金剛石在籽晶上生長后要能自由切割并剝離成片。目前 CVD 單晶金剛石的剝離主要使用激光切割的方法， 該方法易破碎，效率低。3)單晶金剛石研磨拋光后的表面粗糙度和面型精度要能滿足半導(dǎo)體襯底的要求。半導(dǎo)體襯底對表面粗糙度和面型精度的要求很高，英寸級單晶金剛石的研磨拋光是一大挑戰(zhàn)。因此，如何制備出英寸級的大尺寸單晶金剛石， 并高效地剝離切片和研磨拋光， 是單晶金剛石作為“終極半導(dǎo)體”能夠獲得廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵。

       本文聚焦于單晶金剛石襯底材料制備的技術(shù)路線，介紹了大尺寸單晶金剛石合成、剝離及研磨拋光工藝的技術(shù)進(jìn)展， 討論了當(dāng)前有關(guān)工藝技術(shù)的優(yōu)點及存在的問題，并對未來單晶金剛石半導(dǎo)體襯底制備技術(shù)的發(fā)展進(jìn)行了展望。

       大尺寸單晶金剛石沉積工藝 

       理論上講，只要能夠獲得足夠尺寸的襯底，就可以制備出相應(yīng)尺寸的單晶金剛石。根據(jù)襯底種類不同， CVD 法沉積金剛石可分為異質(zhì)外延和同質(zhì)外延。由于高質(zhì)量的單晶金剛石襯底很難獲得，因此， 選擇一種合適的異質(zhì)襯底進(jìn)行外延生長單晶金剛石，無疑是制備英寸級單晶金剛石的最優(yōu)選擇。

       1976 年， Derjaguin 等實現(xiàn)了在非金剛石襯底上制備金剛石；1990 年， Koizumi 等在 c-BN (111)襯底實現(xiàn)了異質(zhì)外延金剛石生長。異質(zhì)外延沉積大尺寸單晶金剛石過程如圖 2 所示，沉積過程可分為形核和長大，初級核通過重整周圍碳原子排列結(jié)構(gòu)，不斷擴(kuò)大形核區(qū)，使之形成規(guī)則的金剛石晶體。提高形核密度、選擇合適的異質(zhì)襯底是成功實現(xiàn)金剛石異質(zhì)外延生長的關(guān)鍵因素，提高形核密度的主流工藝主要有以下兩種：1)Yugo 等在 1991 年最先提出的偏壓增強(qiáng)形核技術(shù)，該團(tuán)隊在偏壓大小為-70V 時獲得了 1010 cm-2 的形核密度，隨后將該技術(shù)應(yīng)用于熱絲化學(xué)氣相沉積工藝中， 同樣也提高了形核密度；北京科技大學(xué)李義鋒等利用偏壓加強(qiáng) MPCVD 工藝開展了 Ir 襯底的異質(zhì)外延形核研究，使得外延層形核密度達(dá) 108~109 cm-2。2） 離子輻照技術(shù)，日本 Othsuka等采用熱陰極直流等離子體化學(xué)氣相沉積結(jié)合離子輻照技術(shù)，在Ir/MgO (001)襯底上首次獲得密度為 108 cm-2的異質(zhì)外延金剛石顆粒。

圖 2 異質(zhì)外延沉積大尺寸單晶金剛石示意圖

       在襯底選擇方面， 2015 年 Chen 等利用高溫高壓法在 c-BN (111)制備了異質(zhì)外延金剛石，并且通過形成連續(xù)堆垛的缺陷網(wǎng)格緩解了界面晶格失配。但是由于 c-BN 尺寸也非常小，難以獲得大面積高質(zhì)量的單晶金剛石。相比于此，較容易獲得的單晶 Si 片引起了學(xué)者的廣泛研究，德國 Davis 等在偏壓增強(qiáng)形核技術(shù)提出之后，首次利用 MPCVD 在 Si (001)制備了高定向金剛石外延層，提出 Si 和金剛石之間的化學(xué)鍵影響了取向關(guān)系的論點。Lee 等采用 HRSEM、 HRTEM 等手段直接觀察了采用偏壓增強(qiáng)形核技術(shù)的 Si 上形核過程， 發(fā)現(xiàn)金剛石可以直接在 Si 襯底形核，不存在 SiC 過渡層，同時可以以任意取向在 Si 襯底上形核。Si 與金剛石之間晶格失配度較大，表面能差異大及偏壓作用對襯底的破壞被認(rèn)為是導(dǎo)致沉積的金剛石質(zhì)量較差的主要原因，在 Si 上直接制備單晶金剛石并不適合。經(jīng)過研究人員長期的探索， Ir 被認(rèn)為是一種最優(yōu)的選擇，是目前唯一可實現(xiàn)高質(zhì)量、大尺寸異質(zhì)外延制備金剛石的襯底材料。Brescia 等通過第一性原理計算發(fā)現(xiàn)， C 原子在 Ir 中的溶出能對其濃度變化十分敏感，有利于金剛石顆粒的平移和旋轉(zhuǎn)，從而快速達(dá)到取向一致。不同 Ir 復(fù)合襯底異質(zhì)外延沉積單晶金剛石膜質(zhì)量比較如表2所示。Kasu 等的研究表明，原子級光滑的 Ir 襯底表面經(jīng)過偏壓增強(qiáng)形核技術(shù)形成了幾十納米高的脊?fàn)钚螤?，他們認(rèn)為，經(jīng)過偏壓增強(qiáng)形核技術(shù)處理時含碳基團(tuán)溶解于 Ir 氣氛，作為催化劑的 Ir 促進(jìn)金剛石的形核與生長，該研究也從側(cè)面證實了以 Ir 為襯底可以獲得高質(zhì)量、大尺寸的異質(zhì)外延金剛石。

       金剛石半導(dǎo)體的快速發(fā)展離不開大尺寸晶圓(＞2 英寸)金剛石的發(fā)展。單顆襯底三維生長制備大尺寸單晶金剛石技術(shù)路線如圖 3 所示。由于金剛石材料中屬于同一族的晶面具有相同的生長特性，因此可以在籽晶的(100)晶面生長至一定厚度時，將其打磨后在側(cè)面繼續(xù)生長，隨后繼續(xù)打磨并在側(cè)面生長，利用三維生長法可以使金剛石籽晶面積進(jìn)一步擴(kuò)大。

圖 3 單顆金剛石多晶面三維生長

       Yamada 等[20]最早通過在生長過程中加入 N2及利用半封閉襯底托的方式，經(jīng)過 150 h 的漫長實驗，在一個襯底上經(jīng)過無加工的 24 次重復(fù)生長，成功獲得了一顆 10 mm 厚，重達(dá)4.65 ct（1 ct=200 mg） 的金剛石，如圖 4 所示。Liang 等通過在沉積過程中添加 N2，在高壓下實現(xiàn)了 165 μm/h 的生長速度， 并且成功制備出一顆 18 mm 厚的單晶金剛石。

圖 4 經(jīng)過 24 次重復(fù)生長的金剛石

       通過研磨去除生長過程中的單晶金剛石邊緣產(chǎn)生的多晶金剛石后再重復(fù)生長，是目前市面上獲取大尺寸單晶金剛石的主流方法。但是隨著生長的進(jìn)行，籽晶的尺寸會有一定程度的改變，影響了金剛石表面等離子體的狀態(tài)，同時由于生長界面不斷變化，內(nèi)部的缺陷和位錯逐漸增加，即使對表面打磨后再生長，最終切割后仍有很大概率出現(xiàn)破損的情況，受制于各種加工因素，三維生長法并不是一個最優(yōu)選擇。Geis 等率先提出馬賽克拼接法，首次在硅襯底上沉積出晶體結(jié)構(gòu)近似單晶的面積約為 1 cm2、 厚度為 250 μm 的金剛石立方體，但是其表面存在可見的拼接縫。馬賽克拼接法技術(shù)路線如圖 5 所示。Yan 等采用 16顆 4 mm×4 mm 作為籽晶，實現(xiàn)了 2.56 cm2的單晶金剛石同質(zhì)外延生長，大幅提高了單晶金剛石同質(zhì)外延生長的尺寸，但同時也對籽晶和沉積環(huán)境提出了嚴(yán)格的要求。Anatoly 的研究表明， 籽晶的晶向會“遺傳”給外延層， 并且籽晶晶向偏差越大， 拼接區(qū)域產(chǎn)生的應(yīng)力也就越大。為了解決這一問題，需要對籽晶的結(jié)晶取向進(jìn)行調(diào)節(jié)，保證籽晶拼接位置晶向一致、厚度一致，才能利用馬賽克拼接法得到大面積的單晶金剛石。法國巴黎大學(xué)的Findeling-Dufour 等研究了籽晶晶向?qū)Ρ砻嫔L狀態(tài)的影響和連接處晶體屬性的問題，不僅得到了形態(tài)質(zhì)量良好的大尺寸單晶金剛石，而且得出了采用結(jié)晶特征基本完全相同的籽晶進(jìn)行馬賽克拼接生長更容易獲得單晶金剛石外延層，在世界范圍內(nèi)掀起了利用馬賽克拼接法制備大尺寸單晶金剛石的熱潮。

圖 5 馬賽克拼接法制備大尺寸單晶金剛石

       我國在 MPCVD 法制備單晶金剛石領(lǐng)域取得了一定的成就，但是，國內(nèi)高校及科研院所對馬賽克拼接法制備大尺寸單晶金剛石的研究起步較晚，與國外還存在較大技術(shù)差距。哈爾濱工業(yè)大學(xué)的 Shu 等采用兩片 3 mm×3 mm 單晶金剛石片進(jìn)行馬賽克拼接生長的研究，但由于兩片籽晶有著非常明顯的晶向，生長后的晶體出現(xiàn)了明顯的接縫，借助不同厚度位置的 Raman 分析，發(fā)現(xiàn)在生長過程中出現(xiàn)了應(yīng)力區(qū)的移動。山東大學(xué) Wang 等通過馬賽克拼接法成功制備了 11.75 mm×11.75 mm 的單晶金剛石外延層，研究表明籽晶高度差異是引起外延層階梯流運(yùn)動和結(jié)合部位晶體取向的主要驅(qū)動力。中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所的胡付生等利用激光切割技術(shù)，在單晶金剛石籽晶上表面制備溝槽，在保證拼接的籽晶晶體結(jié)構(gòu)一致的前提下，研究了不同生長時間、不同溝槽寬度和深度對沉積效果的影響，隨著時間的累積，晶體結(jié)構(gòu)一致的兩片籽晶被有效地連接，其拼接形貌如圖6 所示。研究結(jié)果表明當(dāng)籽晶晶體結(jié)構(gòu)一致時，沉積后的拼接痕跡與溝槽寬度呈現(xiàn)正相關(guān)關(guān)系，而與溝槽深度無關(guān)，溝槽越寬，沉積后的拼接痕跡越明顯。

圖 6 沉積 3 h(a), (b)和 6 h(c), (d)的溝槽表面形貌

       半導(dǎo)體單晶金剛石襯底切割與剝離工藝

       大尺寸單晶金剛石切割

       大尺寸單晶金剛石能夠滿足于不同應(yīng)用需求的前提是將其切割為一定的形狀和厚度，目前，大尺寸單晶金剛石的分割方法主要有鋸切、劈切及激光切割，在實際加工過程中，劈切對金剛石材料的加工效率高，但技術(shù)要求高，主要適用于金剛石材料有較大缺口或者較為明顯的解理面。由于金剛石材料極高的硬度、強(qiáng)烈的各向異性，導(dǎo)致其分割不穩(wěn)定。因此，常規(guī)的線切割和機(jī)械加工產(chǎn)生的損耗過大，限制了大尺寸單晶金剛石的利用率，不適用于大尺寸單晶金剛石的切割。激光切割的原理是在激光的照射下，金剛石材料瞬間氣化，由于激光作用時間短，光斑小，具有速度快、切割縫窄等一系列優(yōu)點，常被應(yīng)用于大尺寸單晶金剛石的切割。Lin 等建立了激光切割金剛石過程中三維溫度場模型，研究了不同的激光進(jìn)給速度、加工功率對切割的影響，分析工藝參數(shù)對金剛石損傷層深度的影響，對后續(xù)研究激光切割單晶金剛石具有指導(dǎo)意義。Amampto 等利用陣列鏡片聚焦激光束，使其垂直作用在機(jī)床中心，通過數(shù)控機(jī)床多軸控制，快速制備了納米聚晶金剛石刀具。Sudheer等分別使用四種激光器加工單晶金剛石，通過觀測切割后微裂紋數(shù)目及破損的大小，探索了激光波長、功率密度等對切割質(zhì)量的影響，認(rèn)為低破損、高精度切割大尺寸單晶金剛石的首選是調(diào) Q 的 YAG 激光器。德國漢諾威實驗室對不同脈寬激光器進(jìn)行了加工質(zhì)量對比，不同運(yùn)動參數(shù)和聚焦策略對激光加工質(zhì)量的影響如圖 7 所示，研究表明，采用切削方向上的線性聚焦形狀，在保證切削質(zhì)量的前提下，顯著提高了切削速度，證實了飛秒激光高質(zhì)量切割的潛力。

圖 7 用 800 μJ 脈沖聚焦于點(a)和線(b)， 以 320mm/min 的速度進(jìn)行 8 次激光掃描后的圖像

       我國在激光器方面的研究與國外基本同步，但是由于相關(guān)理論的制約，激光切割應(yīng)用領(lǐng)域與國外仍存在一定差距。武漢化工學(xué)院的王亞等進(jìn)行了激光切割 CVD金剛石膜工藝實驗，重點研究了輸出功率、焦點位置及不同切割氣氛環(huán)境對激光切割的影響。研究表明:采用 Nd:YAG 激光器切割金剛石，激光焦點靠近樣品中部時，切割后的切縫比焦點靠近中部和下部時窄；對于厚度一定的金剛石樣品，應(yīng)盡可能選擇能夠一次切透的最小電流，以避免電流過大在切割時產(chǎn)生的孔徑過大，同時避免重復(fù)切割擴(kuò)大切割縫；切割過程中產(chǎn)生的等離子云導(dǎo)致激光聚焦效果變差，擴(kuò)大了切割縫，此時應(yīng)當(dāng)通入適當(dāng)流量的 O2，既能去除切割面的非晶碳，也能降低等離子云的影響。為了進(jìn)一步提高高頻激光對 CVD 單晶金剛石的切割深度，中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所的王吉等利用新型聲光調(diào)制高頻激光器，重點研究了激光的焦點位置、 功率、 線速度， 以及頻率對 CVD 金剛石切縫深度、寬度及切面粗糙度的影響。結(jié)果表明，激光上表面寬度和深度隨著功率的增大而增大，與此同時，隨著焦點位置下移，最大切深不斷增加，切割頻率增加導(dǎo)致上表面切縫明顯加寬。最終該團(tuán)隊在保證切割效率的前提下，獲得了單向最大切割深度 7.2 mm、切割面粗糙度0.804 μm， 上表面切割縫寬 150 μm 的最優(yōu)切割效果。武漢工程大學(xué)的嚴(yán)壘等進(jìn)行了激光切割 CVD 金剛石的工藝探索，重點分析了切割速率及重復(fù)頻率對切割質(zhì)量的影響。研究表明：降低切割速率的同時提高激光頻率可以有效減小孔間距，得到的切割面更為光滑，但是切割速率過低會影響切割效率；激光頻率由 50 Hz 在增加至 80 Hz 時，切割縫寬明顯增加，不適用于厚 CVD 金剛石片的切割。

       大尺寸單晶金剛石的剝離

       研究表明，將 CVD 金剛石層從籽晶上剝離出來，需要利用到離子注入。使用激光切割方法分離外延層時， 會損耗掉一部分的金剛石，且損耗的比例隨著金剛石片的尺寸增加而變大。離子注入技術(shù)預(yù)先使用高能粒子對襯底進(jìn)行轟擊，在預(yù)先拋光過的金剛石籽晶表面之下約幾百納米處形成非金剛石相，損傷層深度由注入的離子能量決定。經(jīng)過離子注入的金剛石籽晶繼續(xù)利用同質(zhì)外延技術(shù)生長單晶金剛石， 隨后利用電化學(xué)腐蝕技術(shù)將非金剛石相去除，達(dá)到分離襯底的目的。技術(shù)路線如圖 8 所示。

圖 8 Lift-off 技術(shù)路線圖

       早在 1992 年， Parikh 等率先提出了離子注入技術(shù)，通過注入高能氧或碳離子，使之在表層金剛石下形成損傷層，突破性地將平方毫米大小的金剛石從天然金剛石上完整剝離。

       1993 年， 美國奧本大學(xué)的 Tzeng 等重復(fù)了這項研究， 利用離子注入技術(shù)成功地將 15 μm厚的單晶金剛石自籽晶上剝離。Mokuno 等利用 MPCVD工藝結(jié)合離子注入技術(shù)，在不同側(cè)面反復(fù)生長，利用 10 mm×10 mm 籽晶片成功制備出尺寸為 12 mm×13 mm×3.7 mm 的單晶金剛石。Umezawa 等利用離子注入技術(shù)成功合成出多片與籽晶具有相同晶體特征的單晶金剛石，并選擇其中質(zhì)量較好的拼接為馬賽克基底，再次結(jié)合離子注入技術(shù)成功合成大尺寸單晶金剛石。離子注入技術(shù)中， 離子注入深度從幾百納米到幾微米，在分離襯底和樣品時的損傷層只有幾微米厚， 利用該技術(shù)，一塊金剛石籽晶可多次重復(fù)利用，且制備的樣品具有相同的晶體結(jié)構(gòu)，為制備大尺寸單晶金剛石提供了一種新的研究思路。

       大尺寸單晶金剛石拋光 

       CVD 沉積后的大尺寸單晶金剛石經(jīng)過激光切割、 離子注入剝離等后處理工藝后，常因表面質(zhì)量達(dá)不到要求而限制發(fā)揮其原有的性能。利用切割后的金剛石制備半導(dǎo)體器件時，要求兩個表面必須平坦光滑，具有極高的面型精度和極低的粗糙值，保證接觸面積足夠大提高導(dǎo)熱效果。由于制備機(jī)理的限制，處理后的單晶金剛石表面粗糙度會增大到幾微米甚至幾十微米，往往還會產(chǎn)生較為明顯的翹曲現(xiàn)象，因此必須采用精密加工的方式將粗糙度降到納米量級，達(dá)到一定的面型精度，才能投入使用。

       14 世紀(jì)珠寶鉆石的拋光加工可以被認(rèn)為是最早的金剛石拋光研究，隨著科學(xué)技術(shù)不斷發(fā)展，金剛石在半導(dǎo)體領(lǐng)域的應(yīng)用要求已遠(yuǎn)高于其他領(lǐng)域。機(jī)械拋光是最傳統(tǒng)的金剛石研磨加工方法，利用游離的金剛石微粉與金剛石樣品表面接觸，產(chǎn)生較大的摩擦力，使金剛石表層發(fā)生變形甚至碳鍵斷裂，實現(xiàn)拋光的目的。1983 年英國的 Jeynes 就對機(jī)械研磨的機(jī)理進(jìn)行研究， 1994 年荷蘭的 Couto 研究了金剛石機(jī)械研磨中在“軟方向”上的磨損去除機(jī)理；劉浩等采用金屬粉末增強(qiáng)機(jī)械拋光單晶金剛石，探究了不同磨料對機(jī)械拋光效果的影響，如圖 9 所示。結(jié)果表明鎳、鈷金屬粉末與金剛石微粉混合作為拋光粉料，可以實現(xiàn)單晶金剛石的高效率、高質(zhì)量拋光。

圖 9 W0.5 拋光膏、 0.5 μm 金剛石微粉、 325 目鎳粉與 0.5 μm 金剛石微粉復(fù)合粉末， 以及 325 目鈷粉與0.5 μm 金剛石微粉復(fù)合粉末拋光后樣品表面形貌

       Yoshikawa的研究表明，采用機(jī)械拋光后的金剛石膜次表面由于過大的內(nèi)部殘余應(yīng)力，其存在沿著拋光方向分布的裂痕。為了降低機(jī)械拋光對次表面損傷， Thornton 等提出了在機(jī)械拋光過程中引入化學(xué)反應(yīng)的材料去除機(jī)制，機(jī)械作用力使得金剛石表面產(chǎn)生微裂痕，同時金剛石和拋光墊之間的硝酸鉀氧化 C 原子， 促使裂痕進(jìn)一步生長，最終達(dá)到材料去除的目的。2009 年， Furushiroa 等利用銅在空氣中氧化產(chǎn)生的氧化銅拋光單晶金剛石， 6h去除高度僅為7nm。由于金剛石材料極高的化學(xué)惰性，此方法對拋光單晶金剛石的難度極大。Ollison 等將機(jī)械拋光和化學(xué)機(jī)械拋光結(jié)合起來，利用金剛石磨料對樣品進(jìn)行機(jī)械研磨， 然后使用加熱的化學(xué)試劑進(jìn)行化學(xué)機(jī)械拋光，通過分析拋光速率和拋光后樣品表面質(zhì)量，優(yōu)化了金剛石拋光工藝。由于高溫環(huán)境促進(jìn)了化學(xué)試劑的揮發(fā)， 會對人體產(chǎn)生不可逆轉(zhuǎn)的損傷，在高溫環(huán)境下使用強(qiáng)氧化劑的高溫化學(xué)機(jī)械拋光尚未得到推廣。等離子體刻蝕拋光是激發(fā)氬氣、氧氣使之產(chǎn)生高能離子束，通過濺射、刻蝕作用實現(xiàn)金剛石材料的研磨拋光。武漢工程大學(xué)的潘鑫研究了等離子體刻蝕對金剛石機(jī)械拋光的影響，經(jīng)過刻蝕處理的金剛石材料利用機(jī)械拋光可以較快地實現(xiàn)較高的表面質(zhì)量，通過等離子體刻蝕作用去除非晶相的同時產(chǎn)生缺陷層，明顯提高拋光質(zhì)量。昆明理工大學(xué)的李思佳研究了不同時間氫等離子體的刻蝕作用，隨著刻蝕時間增加，金剛石表面質(zhì)量發(fā)生了較明顯的變化，表面粗糙度先減小后增大，如圖 10 所示，晶粒表面出現(xiàn)刻蝕坑和臺階，發(fā)生了氧終端向氫終端轉(zhuǎn)變的現(xiàn)象。

圖 10 不同氫等離子體刻蝕時間的微米金剛石膜 AFM 照片和表面粗糙度變化 

       激光拋光和激光切割原理類似，使用高能激光束掃描單晶金剛石表面，高能激光使金剛石瞬間石墨化，材料去除效率高，適用于加工復(fù)雜表面。Kubota 等研究了不同波長激光束對拋光質(zhì)量的影響， 該團(tuán)隊先采用 532 nm 波長的激光粗加工進(jìn)行表面處理，隨之采用波長193 nm的激光進(jìn)行精密加工， 利用這種加工工藝獲得了表面粗糙度1 μm的樣品表面，但這種方法操作復(fù)雜且加工效率低。馬玉平等進(jìn)行了飛秒激光降低金剛石涂層粗糙度的研究，進(jìn)行了不同激光功率、掃描速度及重復(fù)頻率對拋光后表面粗糙度的實驗，研究發(fā)現(xiàn)，一定程度內(nèi)激光功率越低，拋光后得到的金剛石表面質(zhì)量越好，但低于一定范圍(約為 100 mW)以后，表面粗糙度隨著激光功率降低略有提高。激光掃描速度增加，表面粗糙度減小，掃描速度增大至 1.6 mm/s，表面粗糙度隨著掃描速度增加有一定程度的增加。Chein 等通過調(diào)整激光入射角度，發(fā)現(xiàn)拋光效率與激光入射角度有很大關(guān)系，在入射角為 30°~60°時，激光拋光的表面質(zhì)量較高。

       隨著科技進(jìn)步，各種材料去除機(jī)制也得以發(fā)展，目前提出的大尺寸單晶金剛石拋光技術(shù)還有紫外輔助拋光、溶膠凝膠柔性拋光等。紫外光輔助拋光不需要添加氧化劑，主要利用紫外光照射拋光盤，催化空氣中的水和氧氣反應(yīng)生成大量高活性羥基自由基與金剛石表面碳原子引起化學(xué)反應(yīng)， 實現(xiàn)金剛石表面的拋光。Kubota 等在研究中利用 Al2O3 為拋光盤，在樣品轉(zhuǎn)速為 1000 r/min，拋光盤轉(zhuǎn)速為 250 r/min 時，經(jīng)歷了 1.5 h 的拋光，將金剛石表面粗糙度由 6.018nm 降低至 0.167nm，材料去除率為 238.1nm/h，約為沒有紫外光照射時去除率的8 倍。這些拋光方法多用于多晶金剛石拋光，目前少有用于大尺寸單晶金剛石精密加工的研究中。

       結(jié)語與展望 

       本文綜述了大尺寸單晶金剛石沉積、切割與剝離以及研磨拋光的研究現(xiàn)狀，討論了目前半導(dǎo)體用大尺寸單晶金剛石襯底制備及加工的工藝路線，主要結(jié)論如下：

       1)目前異質(zhì)外延沉積大尺寸單晶金剛石最重要的問題需要有適宜的外延基片及對基片進(jìn)行偏壓形核處理，目前的研究表明 Ir (100)襯底是唯一可行的最終沉積高質(zhì)量、大尺寸的異質(zhì)襯底。 在不影響沉積的金剛石質(zhì)量的前提下，三維生長法沉積單晶金剛石將傳統(tǒng)的二維沉積速率提高了兩倍，但每輪沉積之后，金剛石在垂直和水平方向的尺寸均會改變，往往會產(chǎn)生晶界不匹配等一系列問題。優(yōu)選厚度、晶體結(jié)構(gòu)一致的籽晶利用馬賽克拼接法制備高品質(zhì)大尺寸單晶金剛石生長工藝研究，是目前合成英寸級單晶金剛石的最優(yōu)選擇。

       2)在后續(xù)研究中對于異質(zhì)外延的理論應(yīng)當(dāng)進(jìn)一步完善， 目前異質(zhì)外延制備的金剛石位錯密度可達(dá) 106~108 cm-2，相比于同質(zhì)外延高出 3 個數(shù)量級，應(yīng)當(dāng)以此為依據(jù)尋找具有一般性的異質(zhì)外延襯底，同時應(yīng)當(dāng)以 Ir (100)為襯底，進(jìn)一步加強(qiáng)研究。 針對三維生長法目前研究中出現(xiàn)的多次重復(fù)的沉積會引入缺陷導(dǎo)致出現(xiàn)裂紋、破損等問題，有待進(jìn)一步優(yōu)化實驗條件來改善三維沉積效果。期望結(jié)合離子注入剝離技術(shù)預(yù)制備相同晶格取向的籽晶，利用馬賽克拼接法實現(xiàn)高品質(zhì)、大尺寸單晶金剛石的制備。

       3)激光切割是大尺寸單晶金剛石得以廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵一環(huán)，需要保證激光切割后的切口質(zhì)量，提高大尺寸單晶金剛石的利用率。在后續(xù)的研究中，應(yīng)進(jìn)行激光切割不同晶面時的質(zhì)量探索，最終提供出高品質(zhì)、高精度的大尺寸單晶金剛石激光切割工藝路線。 離子注入剝離被認(rèn)為是目前分離金剛石籽晶和樣品最行之有效的技術(shù)，國外部分先進(jìn)的實驗室已經(jīng)掌握了離子注入剝離技術(shù)，但國內(nèi)的相關(guān)經(jīng)驗十分匱乏，需要改進(jìn)工藝條件，配置新的電解液，提高腐蝕分解質(zhì)量。應(yīng)當(dāng)基于金剛石晶體結(jié)構(gòu)特征、物理化學(xué)性質(zhì)、各類拋光工藝材料去除機(jī)理，進(jìn)行一定的仿真模擬研究，從材料去除的角度改善拋光后表面質(zhì)量。

       雖然我國有一些高校和實驗室已經(jīng)開展了一些關(guān)于大尺寸單晶金剛石生長、切割及研磨拋光的工藝研究，但工藝和裝備研發(fā)上還與國外存在較大差距，制備的大尺寸晶圓雖然可應(yīng)用于熱沉和光學(xué)領(lǐng)域，但是仍然無法滿足電子級半導(dǎo)體領(lǐng)域的商業(yè)化應(yīng)用需求。 因此，在后續(xù)的研究中， 應(yīng)當(dāng)進(jìn)一步完善大尺寸單晶金剛石襯底制備及加工工藝， 在保證速率的同時，提高晶體質(zhì)量。