人造金剛石是通過人工模擬天然金剛石結(jié)晶條件和生長環(huán)境采用科學(xué)方法合成出來的金剛石晶體,其合成方法主要為高溫高壓法(HTHP)和化學(xué)氣相沉積法(CVD)。人造金剛石既是先進(jìn)無機(jī)非金屬材料,也是國家支持和鼓勵的新興功能材料。人造金剛石在工業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用豐富,消費(fèi)領(lǐng)域前景遼闊。工業(yè)領(lǐng)域方面,人造金剛石具有高強(qiáng)、高韌、耐磨、耐熱、耐腐蝕等特性,廣泛應(yīng)用于石材、建筑、電子、光學(xué)等各個領(lǐng)域。消費(fèi)領(lǐng)域方面,培育鉆石性價比更高,隨著權(quán)威機(jī)構(gòu)認(rèn)證以及終端品牌進(jìn)行消費(fèi)者教育,行業(yè)迅速崛起。
人造金剛石行業(yè)概述
金剛石是自然界中天然存在的最堅硬的物質(zhì),現(xiàn)今人造金剛石的技術(shù)也逐漸成熟。目前主流的人造金剛石培育的方式為高溫高壓法(HTHP)和化學(xué)氣相沉積法(CVD)法兩種。
我國于1963年成功研制出第一顆人造金剛石,經(jīng)過多年發(fā)展,?中國金剛石行業(yè)已形成完整而龐大的工業(yè)體系。2022年中國人造金剛石產(chǎn)量162.95億克拉,占世界產(chǎn)量的80%以上,其中河南省是人造金剛石產(chǎn)業(yè)的主要聚集地,金剛石微粉、復(fù)合超硬材料、培育鉆石產(chǎn)量均占全國的80%左右,省內(nèi)產(chǎn)業(yè)鏈完整、配套齊全,具有明顯的地域優(yōu)勢。
金剛石單晶、金剛石微粉和培育鉆石為人造金剛石的主要產(chǎn)品形態(tài),其中單晶根據(jù)粒度范圍及形態(tài)分別用于各類超硬刀具;金剛石微粉根據(jù)粗端粒徑不同,主要用于制作研磨膏和研磨液或砂輪等磨削工具;培育鉆石為0.1克拉以上的毛坯鉆石,用于制作各類首飾及消費(fèi)品。此外,金剛石晶體還可用于半導(dǎo)體材料制造,多晶金剛石多用于半導(dǎo)體領(lǐng)域熱沉材料的制造(散熱片),單晶金剛石因其原子規(guī)則排列、一致性強(qiáng)等優(yōu)勢,有望在半導(dǎo)體襯底等多種領(lǐng)域大幅應(yīng)用。
人造金剛石主要產(chǎn)品形態(tài)。圖源:公開網(wǎng)絡(luò)
CVD的技術(shù)發(fā)展史
20世紀(jì)80年代初,CVD培育技術(shù)在日本取得重大突破。1982年日本國家無機(jī)材料研究所的Matsumoto等宣布;鉆石的生長速度已超過每小時1微米。
進(jìn)入20世紀(jì)90年代,CVD培育單晶鉆石的研發(fā)取得顯著進(jìn)展。1993年,美國Crystallume公司用微波CVD法生長出了0.5mm厚度的單晶體金剛石;Badzian等生長出了厚度為1.2mm的單晶體金剛石。
進(jìn)入21世紀(jì),寶石級CVD單晶培育鉆石的研發(fā)有了突破性進(jìn)展。2019年10月29日,中科院寧波材料所實(shí)驗室僅用一周時間培育1克拉大小的毛坯鉆石,生長速度達(dá)到每小時0.007毫米;2022年11月,IGI國際寶石學(xué)院鑒定一顆32.22克拉CVD培育鉆石,顏色為E,凈度為VVS2,成為迄今全球單科克拉最大的CVD培育鉆石。
目前,MPCVD法(微波等離子體化學(xué)氣相沉積法)由于具有污染少、制備面積大、溫度條件易控制的優(yōu)點(diǎn),是國內(nèi)外主流的CVD工藝生產(chǎn)金剛石方法。育鉆石主要技術(shù)路徑為HTHP法(高溫高壓法)與MPCVD法(化學(xué)氣相沉積法)。兩種技術(shù)路徑各有所長,普遍而言HTHP法效率高、顏色好,MPCVD法克拉重量大、凈度優(yōu)。
圖表2:CVD法技術(shù)路線
CVD法技術(shù)路線。圖源:公開網(wǎng)絡(luò)
以MPCVD法合成金剛石有以下優(yōu)勢:
凈度高。MPCVD 法下毛坯凈度更高,大部分產(chǎn)品均在VS以上,品質(zhì)較HPHT合成鉆石品質(zhì)好。但CVD顏色上稍有劣勢,多為褐色,近幾年技術(shù)改進(jìn),這一劣勢也在不斷彌補(bǔ)。
顆粒大。HPHT法下,國內(nèi)頭部廠家均可以生產(chǎn)1-3、 3-6 克拉毛坯鉆石,大克拉技術(shù)成熟。CVD法下,毛坯相對更大,可以生產(chǎn)5ct以上、10ct以上甚至更大的鉆石毛坯,具備一定優(yōu)勢。未來合成CVD大鉆會占據(jù)一定的市場份額,而HPHT合成法要供應(yīng)小克拉鉆石。
片狀晶形適合做半導(dǎo)體材料。金剛石作為超寬禁帶的下一代材料,被公認(rèn)為“終極半導(dǎo)體”材料。而能夠承接這一偉大使命的只能是CVD合成鉆石,因為CVD合成鉆石可以生產(chǎn)片狀-板狀晶體,特別適合加工晶圓。
CVD法對比HPHT法生產(chǎn)培育鉆石形貌示例。圖源:公開網(wǎng)絡(luò)
MPCVD設(shè)備研發(fā)至關(guān)重要,技術(shù)迭代快
相比較笨重的HPHT合成設(shè)備,精密電子、機(jī)械控制的CVD合成設(shè)備更適合技術(shù)迭代,從而在全球分布著各大生產(chǎn)廠商。MPCVD 設(shè)備廠商包括美國Lgihtbox、日本SEKI、德國Iplas等,中國廠商包括東莞優(yōu)普萊、上海鉑世光、普萊斯曼、成都沃特賽恩、成都華宇等。
國內(nèi)MPCVD發(fā)展現(xiàn)狀。圖源:公開網(wǎng)絡(luò)
培育鉆石行業(yè)競爭加劇,國內(nèi)產(chǎn)業(yè)鏈開始向切磨加工等中下游布局
培育鉆石產(chǎn)業(yè)鏈價值分布符合微笑曲線
培育鉆石產(chǎn)業(yè)鏈構(gòu)成自上而下進(jìn)行拆分,上游為人工培育鉆石毛坯鉆生產(chǎn)商,中游為鉆石切割、打磨和拋光的原料加工廠,下游為培育鉆石品牌零售商。
培育鉆石產(chǎn)業(yè)鏈圖例 圖源:公開網(wǎng)絡(luò)
國內(nèi)人造金剛石廠商已研發(fā)出高精度數(shù)控鉆石磨拋機(jī)床,開始向切磨加工等中下游布局
中游加工包含裸鉆切割、打磨、拋光等工藝流程,鉆石加工廠商大多位于印度尤其是蘇拉特地區(qū),但行業(yè)集中度低,依賴大量人力,屬勞動密集型行業(yè),同質(zhì)化競爭嚴(yán)重,毛利率僅為10%左右。
隨著行業(yè)整體競爭加劇,微笑曲線左端利潤降低,國內(nèi)產(chǎn)業(yè)鏈開始向切磨加工等中下游布局,國內(nèi)部分企業(yè)已研發(fā)出高精度數(shù)控鉆石磨拋機(jī)床,以機(jī)器替代傳統(tǒng)人工用于裸鉆切割、打磨、拋光,在提高產(chǎn)能的同時,顯著降低生產(chǎn)成本。
培育鉆石成本拆分 圖源:公開網(wǎng)絡(luò)
金剛石下游應(yīng)用持續(xù)拓展,半導(dǎo)體領(lǐng)域有新突破
金剛石被視為終極半導(dǎo)體材料,世界首個單晶鉆石晶圓在美國產(chǎn)出
單晶鉆石是已知熱導(dǎo)率最高的材料。典型的硅的熱導(dǎo)率為150W/(m·K),銅(Copper)是380W/(m·K),而鉆石的熱導(dǎo)率遠(yuǎn)高于硅和銅,高達(dá)2400W/(m·K),能夠更有效地傳導(dǎo)熱量,使集成電路能夠更快地運(yùn)行且壽命更長。同時金剛石具有極高的絕緣性,對比擊穿電場強(qiáng)度,硅材料為0.3 MV/cm左右,SiC為3 MV/cm,GaN為5 MV/cm,而鉆石則為10 MV/cm。金剛石半導(dǎo)體研發(fā)被限制的主要原因之一是金剛石晶圓的直徑尺寸過小無法滿足需求,傳統(tǒng)的高壓高溫(HPHT)技術(shù)培育大尺寸單晶鉆石所需承受的壓力遠(yuǎn)超任何已知材料的極限,CVD法合成的片狀-板狀晶體及新的技術(shù)工藝為主要的探索路徑。
金剛石被視為“終極半導(dǎo)體”材料。圖源:公開網(wǎng)絡(luò)
2023年10月,美國公司Diamond Foundry(簡稱DF)創(chuàng)造出世界上首個單晶鉆石晶圓(Diamond Wafer)。據(jù)公司報道,他們可以實(shí)現(xiàn)將鉆石直接以原子方式與集成電路晶圓粘合,晶圓厚度可以達(dá)到埃級精度,這不僅凸顯了其粘合精度之高,而且為半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)未來向納米甚至埃米級別進(jìn)展提供了堅實(shí)的技術(shù)基礎(chǔ)。晶圓級鉆石的生產(chǎn)采用一種稱為“鉆石晶圓異質(zhì)外延”的技術(shù),據(jù)公司官網(wǎng)描述:“我們制造的設(shè)備能夠精確控制十個原子層如何撞擊硅晶片上銥和釔穩(wěn)定氧化鋯的納米級特殊夾層,我們設(shè)法讓前十個原子誤以為底部有單晶鉆石,而實(shí)際上并沒有,從而為后續(xù)單晶鉆石的制造奠定了基礎(chǔ)?!比缓笤谄涞入x子體設(shè)備中利用晶錠生長反應(yīng)堆技術(shù),嚴(yán)格控制鉆石單晶的生長過程。據(jù)悉,他們?yōu)樯a(chǎn)的每克拉鉆石收集超過10億個數(shù)據(jù)點(diǎn),在生長過程中動態(tài)調(diào)整這些參數(shù)。
據(jù)DF公司官網(wǎng),其金剛石晶圓產(chǎn)品能將AI&云計算速度提升3倍、電力電子元器件縮小6倍,無線傳輸速度加快3倍。按照公司規(guī)劃,在2023年以后,他們計劃在每個芯片后安裝一顆單晶鉆石用于散熱,到2033年以后,推動鉆石材料在半導(dǎo)體行業(yè)的應(yīng)用,如用于制造晶體管或其他半導(dǎo)體元件的基底材料。
DF公司官網(wǎng)圖片
金剛石基射頻濾波器技術(shù)逐漸成熟,有望進(jìn)一步拓展市場
金剛石基射頻濾波器是一種利用金剛石材料制作的高頻濾波器芯片,其工作頻率范圍在2GHz至10GHz之間,主要利用金剛石的高介電常數(shù)和低損耗特性,對不同頻率的信號進(jìn)行選擇性地傳輸或抑制。當(dāng)信號通過金剛石基射頻濾波器時,只有特定頻率范圍的信號能夠順利通過,而其他頻率的信號則被有效抑制。這使得金剛石基射頻濾波器在通信系統(tǒng)中能夠起到關(guān)鍵的作用,能夠有效濾除噪聲和干擾,提高通信質(zhì)量。金剛石的特性使它成為射頻和微波通信中的理想材料,在無線通信領(lǐng)域中具有廣泛的應(yīng)用前景。
射頻濾波器在智能手機(jī)通信系統(tǒng)中的位置。圖源:公開網(wǎng)絡(luò)
金剛石基射頻濾波器的優(yōu)勢有:1.高穩(wěn)定性:金剛石的高熱導(dǎo)率和高穩(wěn)定性使其能夠在高溫和高頻環(huán)境下穩(wěn)定工作,適應(yīng)各種惡劣的通信環(huán)境。2.低插入損耗:金剛石基射頻濾波器具有較低的插入損耗,這意味著在通信系統(tǒng)中使用它能夠減少信號的衰減,延長信號傳輸距離。3.寬通帶:金剛石基射頻濾波器具有較寬的通帶范圍,能夠覆蓋多個通信頻段,滿足多種通信需求。4.高截止陡度:金剛石基射頻濾波器具有陡峭的頻率響應(yīng)特性,能夠精確地分離不同頻率的信號,提高通信系統(tǒng)的抗干擾能力。
全球射頻濾波器市場份額情況。圖源:公開網(wǎng)絡(luò)
國內(nèi)金剛石基射頻濾波器的市場規(guī)模巨大,但目前國內(nèi)自產(chǎn)的濾波器芯片數(shù)量不足,90%以上需要從國外進(jìn)口。尤其是在高端高頻濾波器芯片領(lǐng)域,國內(nèi)自產(chǎn)數(shù)量為零,是國內(nèi)卡脖子程度最深的芯片品類之一。國內(nèi)技術(shù)團(tuán)隊突破國外碳化硅+鈮酸鋰材料體系,采用金剛石+氮化鋁材料,攻克了材料難關(guān)。同時,還采用多層膜技術(shù)和IDT螺旋結(jié)構(gòu),突破了國外專利封鎖,成功研發(fā)出金剛石基高頻聲表面波濾波器(SAW)芯片。這種濾波器芯片具有填補(bǔ)國內(nèi)空白、市場規(guī)模巨大等特點(diǎn)。在5G手機(jī)通訊、WiFi、藍(lán)牙頻段等方面,金剛石基射頻濾波器具有廣泛的應(yīng)用前景。為國內(nèi)金剛石基射頻濾波器產(chǎn)業(yè)的發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。