通過化學(xué)氣相沉積（CVD）在廣泛使用的電介質(zhì)/絕緣體上生長石墨烯是實(shí)現(xiàn)無轉(zhuǎn)移CVD石墨烯應(yīng)用于先進(jìn)復(fù)合材料的一種策略。北京大學(xué)劉忠范-亓月課題組通過在商用氧化鋁纖維/織物（AFs/AFFs）上進(jìn)行石墨烯CVD生長，開發(fā)出了石墨烯蒙烯氧化鋁纖維/織物（GAFs/GAFFs）。

       研究人員揭示了非金屬襯底上的氣相-表面-固體生長模型，該模型不同于傳統(tǒng)非催化非金屬基材上成熟的氣相-固體模型，但與催化金屬襯底上觀察到的模型更為相似。石墨烯在AFs/AFFs纖維上的金屬催化生長導(dǎo)致生長溫度降低（約200℃），生長速度加快（約3.4倍），相比于在代表性的非金屬對(duì)應(yīng)物石英纖維上獲得的生長速度快。

       制備的GAFF具有大范圍可調(diào)電導(dǎo)率（1-15000 Ω sq-1）、高抗拉強(qiáng)度（>1.5 GPa）、重量輕、柔韌性好、宏觀結(jié)構(gòu)層次分明等特點(diǎn)。這些特性繼承自石墨烯和AFF，使GAFF有望用于電加熱和電磁干擾屏蔽等各種應(yīng)用。除了實(shí)驗(yàn)室水平的制備外，研究人員還通過自制的卷對(duì)卷系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)了大規(guī)模GAFF的穩(wěn)定量產(chǎn)，產(chǎn)能為468-93600平方米/年，為后續(xù)的工業(yè)化奠定了基礎(chǔ)，使其能夠廣泛應(yīng)用于各個(gè)行業(yè)。

       相關(guān)研究成果以“Graphene-skinned alumina fiber fabricated through metalloid-catalytic graphene CVD growth on nonmetallic substrate and its mass production”為題，8月9日發(fā)表于《Nature Communicarions》。

       / GAF的制備 /

       采用CVD策略在γ-Al2O3-AF上生長石墨烯，實(shí)現(xiàn)每根纖維上連續(xù)石墨烯層的保形覆蓋。AF的微觀結(jié)構(gòu)和成分在~1050℃加熱~2小時(shí)后保持不變，與CVD石墨烯的高溫生長條件很好地兼容。圖1c展示了制備的GAF的照片，其中石墨烯生長后特征纖維狀結(jié)構(gòu)得到很好的保持，以及柔韌性和強(qiáng)度。掃描電子顯微鏡（SEM）中的均勻?qū)Ρ榷龋▓D1d）和GAF的 均勻拉曼二維峰圖（圖1e）證實(shí)了石墨烯層在每根纖維上的連續(xù)共形全覆蓋。

圖1. GAF的制備和表征。

       / 石墨烯在γ-Al2O3-A上的獨(dú)特生長行為 /

       為比較石墨烯在AF和傳統(tǒng)非金屬襯底上的CVD生長機(jī)制，研究人員同時(shí)引入了石英纖維（QF）（>99.9％ SiO2）作為石墨烯生長襯底。在催化惰性的非金屬石英基底上，石墨烯CVD生長遵循VS模型，其中襯底在碳前驅(qū)體的吸附和分解以及石墨烯疇生長中起次要作用。因此，石英基底上的石墨烯生長通常受到生長速度有限和所需高溫的影響。為系統(tǒng)地比較石墨烯在AF上的生長行為，也在與圖1中AF相同的氣流和生長溫度下進(jìn)行了石墨烯在QF上的生長 。石墨烯高溫沉積后，QF基底的形貌保持良好。比較結(jié)果表明，在QF上獲得相似厚度的石墨烯層所需的時(shí)間明顯長于AF，且QF上獲得的石墨烯層質(zhì)量低于AF上獲得的石墨烯層。

圖2. 石墨烯CVD在AF和QF上的生長行為比較。

       / γ-Al2O3-AF上石墨烯的氣相-表面-固體生長模型 /

       為評(píng)估碳前驅(qū)體與生長基底的相互作用，研究人員利用密度泛函理論計(jì)算了CH4在 γ-Al2O3-AF和SiO2表面的吸附能。圖3a所示，CH4在γ-Al2O3上的Eads明顯低于在SiO2上的，表明γ-Al2O3可以更容易地捕獲CH4前體。此外，CH4在SiO2表面的吸附壽命為 10-16至10-15?s。如此短的吸附壽命不足以使 CH4進(jìn)行后續(xù)的表面反應(yīng)，這表明石英基板上符合傳統(tǒng)的VS石墨烯生長模型。而CH4在γ-Al2O3表面的吸附壽命則長達(dá)~104s ，這是后續(xù)一系列表面反應(yīng)（?如前驅(qū)體的表面催化分解、石墨烯的成核）的重要前提，與石墨烯在催化金屬基底上的典型VSS生長模型非常相似。

圖3. γ-Al2O3-AF上石墨烯的CVD生長機(jī)制。

       / 輕質(zhì)、柔韌、高強(qiáng)度、導(dǎo)電的GAFF /

       GAFF是通過在商用AFF上進(jìn)行石墨烯CVD生長制備的（圖4a），圖4b展示了所獲得的大規(guī)模（20 cm×110 cm）均勻GAFF的照片。呈現(xiàn)出由平紋紋理的經(jīng)紗和緯紗編織而成的織物的清晰結(jié)構(gòu)（紗線數(shù)量為每英寸26×26），每根紗線包含數(shù)千根直徑約為7 μm的纖維。圖4d展示了GAFF的薄層電阻映射，該映射顯示出高電導(dǎo)率均勻性，平均薄層電阻為3530.1±50.3 Ω sq-1，變異系數(shù)較低，約為0.06。值得注意的是，通過調(diào)控石墨烯的厚度，可以有效地在較大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)GAFF的方塊電阻，而這可以通過控制石墨烯的生長時(shí)間來控制（圖4e）。對(duì)石墨烯厚度和GAFF方塊電阻的調(diào)節(jié)是有意義的，這是滿足各種應(yīng)用需求的前提。

圖4. GAFF 的電氣和機(jī)械性能。

       / GAFF量產(chǎn) /

       石墨烯材料的批量生產(chǎn)是實(shí)際應(yīng)用的基礎(chǔ)。該工作在實(shí)驗(yàn)室水平制備GAFF的基礎(chǔ)上，成功實(shí)現(xiàn)了該材料的穩(wěn)定批量生產(chǎn)。利用GAFF重量輕、柔韌、強(qiáng)度高的特點(diǎn)，設(shè)計(jì)了自制的卷對(duì)卷CVD連續(xù)生長系統(tǒng)。該設(shè)備包括放卷單元、CVD爐和復(fù)卷單元。在制備過程中，AFF（寬度約20cm）從放卷單元以穩(wěn)定的速度連續(xù)引入CVD爐中，完成石墨烯的高溫沉積，隨后形成的GAFF被復(fù)卷單元收集。值得注意的是，在這個(gè)動(dòng)態(tài)過程中，織物上不同位置經(jīng)歷相同的流場(chǎng)和熱場(chǎng)環(huán)境，極大地保證了石墨烯生長的均勻性。

       值得注意的是，由于石墨烯在無催化非金屬AFF基底上的特殊生長行為，GAFF卷對(duì)卷系統(tǒng)做出了相應(yīng)的改進(jìn)。例如，由于AFF基底不具備催化能力，導(dǎo)致石墨烯的生長速率遠(yuǎn)低于在催化銅箔上的生長速率。要得到特定厚度的石墨烯薄膜，通常需要較長的生長時(shí)間，因此必須將織物的傳送速度控制得很慢。

       在GAFF應(yīng)用中，方塊電阻是需要考慮的重要因素之一，其受石墨烯厚度的影響很大，通常需要根據(jù)預(yù)臨界場(chǎng)景在較大范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)制。因此，需要在卷對(duì)卷系統(tǒng)中對(duì)織物的傳送速度進(jìn)行寬范圍、高精度的調(diào)節(jié)。在研究人員自制的系統(tǒng)中，集成了反饋模塊，實(shí)現(xiàn)了對(duì)織物傳送速度的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)和動(dòng)態(tài)控制。此外，還內(nèi)置了實(shí)時(shí)薄層電阻檢測(cè)模塊，可以指導(dǎo)滾動(dòng)速度的動(dòng)態(tài)微調(diào)，以保證所獲導(dǎo)電織物的均勻性。基于目前的制備工藝，其GAFF卷對(duì)卷生長系統(tǒng)可實(shí)現(xiàn)年產(chǎn)能在468-936000平方米范圍內(nèi)，具體取決于GAFF的規(guī)格。

圖5. 采用自制卷對(duì)卷CVD生長系統(tǒng)進(jìn)行GAFF量產(chǎn)。

       / 結(jié)論 /

       在催化金屬基底上進(jìn)行石墨烯 CVD 生長有望大規(guī)模生產(chǎn)高質(zhì)量的石墨烯，然而，其實(shí)際應(yīng)用仍然受到隨后復(fù)雜的剝離-轉(zhuǎn)移到靶材基底上的工藝的阻礙。在這項(xiàng)研究中，通過在市售的非金屬 AF/AFF 基底上直接進(jìn)行石墨烯CVD生長開創(chuàng)了 GAF/GAFF。值得注意的是，在γ-Al2O3-AF上生長石墨烯的過程中，首次在非金屬基底上揭示了石墨烯獨(dú)特的VSS生長模型，這與在傳統(tǒng)催化惰性非金屬基底上觀察到的眾所周知的VS生長模型形成對(duì)比，從而導(dǎo)致石墨烯生長相對(duì)較快且溫度較低。

       除了實(shí)驗(yàn)室級(jí)GAFF制備之外，還實(shí)現(xiàn)了大規(guī)模GAFF的穩(wěn)定量產(chǎn)。這一成就為該材料的工業(yè)化奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。所獲得的GAFF具有分層導(dǎo)電結(jié)構(gòu)、高強(qiáng)度、輕質(zhì)、柔韌性好、厚度薄等特點(diǎn)，可作為電加熱和EMI屏蔽等多種應(yīng)用的有前途的先進(jìn)材料。GAF/GAFF背后的設(shè)計(jì)策略為石墨烯材料的開發(fā)引入了一種創(chuàng)新方法，其中原子級(jí)厚度的石墨烯可以搭上商用工程材料載體，實(shí)現(xiàn)實(shí)際應(yīng)用。

       原文信息：Li, W., Liang, F., Sun, X. et al. Graphene-skinned alumina fiber fabricated through metalloid-catalytic graphene CVD growth on nonmetallic substrate and its mass production. Nat Commun 15, 6825 (2024). https://doi.org/10.1038/s41467-024-51118-x