低溫物理學(xué)是幫助人們理解宏觀宇宙、微觀粒子及其變遷與性能的重要學(xué)科。在接近絕對零度的溫度下，物質(zhì)會表現(xiàn)出一系列在較高溫度下無法觀察到的獨(dú)特性質(zhì)，比如超導(dǎo)和超流體等；這些性質(zhì)在量子計(jì)算、量子模擬、凝聚態(tài)物理等相關(guān)領(lǐng)域有極高的研究及應(yīng)用價(jià)值。目前，科研人員已經(jīng)在實(shí)驗(yàn)室條件下制造出38pK的超冷原子。但即使最先進(jìn)的貴金屬氧化物溫度傳感器：氧化釕傳感器，測溫極限也僅為幾十毫開爾文。因此，進(jìn)一步突破低溫測溫的極限對低溫物理和量子物理等領(lǐng)域的研究及相應(yīng)技術(shù)的發(fā)展具有極其重要的價(jià)值。金剛石被譽(yù)為終極半導(dǎo)體，具有極低的熱膨脹系數(shù)、極高的硬度、寬帶隙和高空穴遷移率，是極端環(huán)境下測溫的理想材料。然而，難導(dǎo)電、難加工是一直以來制約金剛石進(jìn)一步工業(yè)化應(yīng)用的痛點(diǎn)，在低溫條件下更是如此。

       成分及相含量的設(shè)計(jì)與研究是材料科學(xué)的基因工程。雙相及多相結(jié)構(gòu)已被屢次證明對金屬材料的諸多性能的提升有重大意義。呂堅(jiān)院士團(tuán)隊(duì)長期深耕于此并應(yīng)用于多個領(lǐng)域?；诖耍芯繄F(tuán)隊(duì)通過在sp3雜化的金剛石基體內(nèi)引入sp2碳相，設(shè)計(jì)了具有sp2-sp3雙相的復(fù)合相金剛石（CPD）。這種雙相結(jié)構(gòu)大幅提升了金剛石的導(dǎo)電率及熱穩(wěn)定性，并且實(shí)現(xiàn)了在400K-0.001K的超寬溫度區(qū)間內(nèi)電阻率的單調(diào)遞增和相對較低的電阻值，成功突破了接觸式測溫的極限。這種實(shí)驗(yàn)理念也為金剛石在電子領(lǐng)域的潛在應(yīng)用提供了新的思路。

       在該工作中，研究團(tuán)隊(duì)通過一種簡捷的方法，通過在大氣條件下對金剛石進(jìn)行熱處理制備得到CPD。CPD具有負(fù)溫度系數(shù)特性，其溫度-電阻（R-T）曲線在整個測溫范圍內(nèi)有極高的擬合度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，CPD是一種測溫極限低至1mK、測量精度高達(dá)1mK的雙mK級溫度傳感材料。同時(shí)，CPD對磁場的敏感度非  常低并呈現(xiàn)出線性磁阻的特點(diǎn)，有利于其在復(fù)雜環(huán)境下使用。此外，CPD的熱穩(wěn)定性也有顯著提升：相比于普通合成金剛石，CPD的起始氧化溫度提高了超過200K。不僅如此，相比于昂貴的貴金屬氧化物，合成金剛石的成本要低幾十至上百倍。上述特性都使得CPD成為下一代低溫溫度傳感器的重要候選材料之一。而這一進(jìn)展對低溫物理研究也具有重要意義，有利于促進(jìn)量子系統(tǒng)、超導(dǎo)等諸多低溫技術(shù)從研究向應(yīng)用的落地。

       相關(guān)研究成果以題為“Diamond with Sp2-Sp3 Composite Phase for Thermometry at Millikelvin Temperatures.”發(fā)表在頂尖期刊《Nature Communications》上，通訊作者為呂堅(jiān)院士（香港城市大學(xué)）。殷建安博士和顏陽博士生為論文共同第一作者。

       論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-024-48137-z

       CPD是金剛石石墨化的結(jié)果。金剛石的石墨化通常被認(rèn)為是不可取的，傳統(tǒng)的石墨化金剛石具有明顯的分界，表面的sp2碳層雖然能增強(qiáng)金剛石的導(dǎo)電性，但是分層結(jié)構(gòu)會損害金剛石的機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性。CPD具有與傳統(tǒng)的石墨化金剛石不同的結(jié)構(gòu)。TEM（圖1a）顯示，金剛石基體（藍(lán)色陰影）中均勻的鑲嵌著納米非晶碳（黃色陰影）和石墨碎片（紅色陰影）共同組成的sp2-雜化碳相。圖1b表明了可能存在的相變過程：碳原子從金剛石的(1(_)11(_))平面直接轉(zhuǎn)變?yōu)槭珄0002}平面（圖1b中紅色陰影1和2）；以及金剛石的(1(_)11(_))平面先轉(zhuǎn)變至過渡態(tài)的非晶碳相（圖1b，黃色陰影）后繼續(xù)轉(zhuǎn)變成穩(wěn)態(tài)的石墨碎片（圖1b紅色陰影）。圖1c的選定區(qū)域電子衍射（SAED）圖像顯示出CPD所同時(shí)具有非晶碳環(huán)和金剛石晶格點(diǎn)陣。

       電導(dǎo)率是溫度傳感材料的重要指標(biāo)之一。CPD在室溫下具有高達(dá)1.2 S·cm-1的電導(dǎo)率，與摻雜金剛石相當(dāng)。圖2a展示了室溫下具有初始電阻為13.13179 Ω的CPD樣品的R-T曲線在整個測試溫度范圍內(nèi)單調(diào)遞增，表現(xiàn)出負(fù)溫度系數(shù)（NTC）。通常情況下，當(dāng)溫度接近絕對零度時(shí)，NTC材料的電阻值會急劇增加直到絕緣，這是限制NTC材料在極低溫度下測溫的主要因素。但即使在低至40 mK的溫度下，CPD仍可保持非常低的電阻值（圖2c），這種特性在半導(dǎo)體材料中非常罕見。通過三相指數(shù)衰減函數(shù)（Expdec3）對數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，并外推至0 - 500 K范圍（紅色曲線），對應(yīng)的判定系數(shù)R2高達(dá)0.99999，表明CPD易于標(biāo)定且具有極高的測量精度。在3 - 5 K連續(xù)循環(huán)測試下（圖2b），CPD同樣展現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。圖2d 比較了CPD與其他低溫溫度計(jì)的測溫量程。

       低溫測溫過程往往伴隨著磁場的影響，比如核磁共振（NMR）等應(yīng)用場景。磁場的存在會使得傳感器的電阻值發(fā)生偏移，進(jìn)而導(dǎo)致溫度讀數(shù)不準(zhǔn)確。很多NTC溫度傳感器在磁場的影響下不僅電阻值偏移大，且偏移不規(guī)律，為校準(zhǔn)和標(biāo)定增加了很大的難度。圖3a和圖3b展示了CPD在不同磁場環(huán)境中的電阻變化情況。在當(dāng)溫度高于14 K時(shí)，CPD對磁場變化幾乎不敏感（圖3a）；當(dāng)溫度低于14 K時(shí)，CPD的磁阻發(fā)生小幅變化。在2 K溫度時(shí)，施加9 T的外加強(qiáng)磁場，CPD的電阻偏移率僅約3%（圖3a插圖）。

       和其他傳感器一樣，低溫溫度傳感器同樣需要在室溫或高溫條件下進(jìn)行操作或存儲。而大溫差測量或快速升降溫對低溫溫度傳感器都會產(chǎn)生損害，并導(dǎo)致電阻發(fā)生變化。這些問題的存在對傳感器的熱穩(wěn)定性提出了更高的要求。研究團(tuán)隊(duì)首先對CPD的熱穩(wěn)定性（圖4a）以及熱循環(huán)后的電阻的變化情況（圖4c、4d）進(jìn)行了表征。金剛石在空氣中的氧化通常包括兩個過程：直接氧化和石墨化后氧化。由于石墨和其他sp2雜化碳材料通常比sp3雜化的金剛石更容易在空氣中氧化，因此提高金剛石抗氧化性的策略通常集中在防止金剛石石墨化的研究上。有趣的是，在CPD中，引入sp2碳相后不僅沒有降低金剛石的熱穩(wěn)定性反而使得CPD的起始氧化溫度提高了超過200 K（圖4a，原始金剛石和CPD的起始氧化溫度分別為948 K和1163 K；圖4b，CPD比其他金剛石材料具有更好的熱穩(wěn)定性）。研究人員認(rèn)為這種異常特性與雙相結(jié)構(gòu)本身有關(guān)。在CPD中，sp3雜化的金剛石基相中均勻分布著納米sp2碳相。這種微觀結(jié)構(gòu)避免了較大的連續(xù)的sp2碳鍵的存在，并且保護(hù)納米sp2碳相免于直接和氧氣接觸，從而抑制了高溫下sp2碳相的快速氧化。此外，sp2碳相的熱膨脹系數(shù)大于金剛石，在加熱過程中，CPD受到的內(nèi)應(yīng)力增加，進(jìn)一步提高了金剛石的抗高溫氧化性能。該工作是首次在不采用高壓處理的情況下增強(qiáng)金剛石的抗高溫氧化性。（圖4a，CPD在5 K·min-1的加熱速率下在空氣中的熱重（TG）曲線和差示掃描量熱（DSC）曲線。圖4b，CPD與其他金剛石和類金剛石材料的熱穩(wěn)定性比較。圖4c，裸露在空氣中七天后進(jìn)行10次400至77 K的熱沖擊后，CPD的電阻變化情況。圖4d，熱沖擊后CPD在3-5 K下進(jìn)行循環(huán)動態(tài)響應(yīng)測試。）

【主要作者介紹】

       呂堅(jiān)院士（通訊作者）：呂堅(jiān)院士（通訊作者）：法國國家技術(shù)科學(xué)院（NATF）院士、香港工程科學(xué)院院士、香港高等研究院高級研究員、香港城市大學(xué)工學(xué)院院長、香港城市大學(xué)機(jī)械工程系講座教授、國家貴金屬材料工程研究中心香港分中心主任、先進(jìn)結(jié)構(gòu)材料中心主任。研究方向涉及先進(jìn)結(jié)構(gòu)與功能納米材料的制備和力學(xué)性能，機(jī)械系統(tǒng)仿真模擬設(shè)計(jì)。曾任法國機(jī)械工業(yè)技術(shù)中 (CETIM)高級研究工程師和實(shí)驗(yàn)室負(fù)責(zé)人、法國特魯瓦技術(shù)大學(xué)機(jī)械系統(tǒng)工程系系主任、法國教育部與法國國家科學(xué)中心（CNRS）機(jī)械系統(tǒng)與并行工程實(shí)驗(yàn)室主任、香港理工大學(xué)機(jī)械工程系系主任、講座教授、兼任香港理工大學(xué)工程學(xué)院副院長、香港城市大學(xué)副校長（研究及科技）兼研究生院院長。曾任法國、歐盟和中國的多項(xiàng)研究項(xiàng)目的負(fù)責(zé)人；曾任歐盟第五框架科研計(jì)劃評審專家；歐盟第六框架科研計(jì)劃咨詢專家；中國國家自然科學(xué)基金委海外評審專家，中科院首批海外評審專家，中科院沈陽金屬所客座首席研究員，東北大學(xué)、北京科技大學(xué)、南昌大學(xué)名譽(yù)教授，西安交通大學(xué)、西北工業(yè)大學(xué)、上海交通大學(xué)和西南交通大學(xué)顧問教授，上海大學(xué)、中山大學(xué)、中南大學(xué)等大學(xué)客座教授，中科院知名學(xué)者團(tuán)隊(duì)成員，2011年被法國國家技術(shù)科學(xué)院（NATF）選為院士，是該院近300位院士中首位華裔院士。2006年與2017年分別獲法國總統(tǒng)任命獲法國國家榮譽(yù)騎士勛章及法國國家榮譽(yù)軍團(tuán)騎士勛章，2018年獲中國工程院光華工程科技獎。已取得72項(xiàng)歐、美、中專利授權(quán)，在本領(lǐng)域頂尖雜志Nature（封面文章）、Science、Nature Materials、Nature Chemistry，Nature Water，Science Advances、Nature Communications、Materials Today、Advanced Materials、Advanced Functional Materials、PRL、JACS、Angew. Chem. 等專業(yè)雜志上發(fā)表論文480余篇，引用4萬2千余次（Google Scholar）。

       個人主頁：https://www.cityu.edu.hk/mne/people/academic-staff/prof-lu-jian。

       殷建安博士（第一作者）：香港城市大學(xué)博士，香港材料研究學(xué)會終身會員。主要從事碳基功能材料、陶瓷材料及3D打印技術(shù)等相關(guān)研究。發(fā)表SCI論文10余篇；授權(quán)國家發(fā)明專利4項(xiàng)，美國發(fā)明專利1項(xiàng)。

       顏陽博士生（共同第一作者）：香港城市大學(xué)博士在讀，從事納米雙相結(jié)構(gòu)以及梯度納米結(jié)構(gòu)應(yīng)用于生物可降解金屬，金剛石、高力學(xué)性能非晶和人工酶的性能研究。在Nat. Commun.、J. Magnes. Alloy.等期刊發(fā)表SCI論文20余篇，H因子16。