上期了解了納米孿晶這種神奇的結(jié)構(gòu)在金屬材料領(lǐng)域的應(yīng)用，今天歸納一下其在超硬材料領(lǐng)域的重要研究成果。

科學(xué)家合成納米孿晶立方氮化硼材料硬度超過(guò)鉆石

       人們通常認(rèn)為鉆石是自然界硬度最高的物質(zhì)，但燕山大學(xué)田永君院士團(tuán)隊(duì)在2013年合成出了一種硬度超越鉆石的新材料——納米孿晶立方氮化硼。這種納米孿晶CBN塊狀樣品具有光學(xué)透明性，維氏硬度測(cè)試可以達(dá)到108GPa（超越鉆石的100GPa，），而一般市場(chǎng)上的立方氮化硼材料的硬度值只有其一半左右。
       硬度能夠得到如此提升的奧秘在于其內(nèi)部的納米結(jié)構(gòu)?？茖W(xué)家們使用洋蔥般層狀結(jié)構(gòu)的氮化硼顆粒，然后將其在1800攝氏度高溫和15GPa環(huán)境下壓縮，在這種超高溫高壓條件下這些晶體發(fā)生再結(jié)晶并形成孿晶結(jié)構(gòu)。在納米孿晶結(jié)構(gòu)中，相鄰的原子共用一個(gè)邊界，就像公寓樓里相鄰的房間共用一堵墻壁一樣。
       為了讓晶體硬度更高，科學(xué)家們盡量讓晶體顆粒的體積變小，這就讓它的結(jié)構(gòu)被瓦解的可能性大大降低，因?yàn)闃O小的顆粒就意味著要想在其緊湊的原子之間插入其它東西變得越發(fā)困難。然而隨著晶體粒徑尺度的變小，這樣的做法遇到了瓶頸：在大約10納米的尺度上，晶體結(jié)構(gòu)的內(nèi)在缺陷效應(yīng)幾乎已經(jīng)開(kāi)始抵消緊湊結(jié)構(gòu)帶來(lái)的穩(wěn)定性了，反而開(kāi)始削弱整體結(jié)構(gòu)。然而納米孿晶的形式可以進(jìn)一步提升結(jié)構(gòu)強(qiáng)度，對(duì)于氮化硼來(lái)說(shuō)，其可以達(dá)到在4納米尺度上保持強(qiáng)度。
       通過(guò)極端高溫高壓得到的晶體結(jié)構(gòu)在極高的溫度下也仍然是穩(wěn)定的。這種材料還具有高氧化溫度和高斷裂韌性，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)商業(yè)化硬質(zhì)合金的韌性?？梢哉f(shuō)，納米孿晶立方氮化硼結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異的熱穩(wěn)定、化學(xué)穩(wěn)定性和超高硬度的完美結(jié)合。從而使其成為適合工業(yè)應(yīng)用的理想材料。

納米孿晶金剛石的硬度和韌性大幅提高

       田永君院士團(tuán)隊(duì)及其合作者研究洋蔥碳在高溫高壓下的相變過(guò)程，通過(guò)壓縮洋蔥碳，2014年成功合成出了硬度超過(guò)金剛石一倍的納米孿晶面金剛石(nt-Dia)結(jié)構(gòu)，創(chuàng)造了材料硬度新的世界紀(jì)錄。在較高溫度下，洋蔥碳轉(zhuǎn)變成了單相的納米孿晶結(jié)構(gòu)金剛石，孿晶的平均厚度小到5nm。這種納米孿晶金剛石具有從未有過(guò)的硬度和穩(wěn)定性：維氏硬度約為天然金剛石的兩倍，在空氣中的起始氧化溫度比天然金剛石高出200攝氏度以上。

       為了研究其硬化機(jī)理，研究者們首先通過(guò)分析納米孿晶金剛石中位錯(cuò)性質(zhì)，將位錯(cuò)滑移劃分為三種模式：塞積穿透模式、受限滑移模式及平行孿晶界滑移模式。然后，通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)方法，計(jì)算三種位錯(cuò)滑移模式下的臨界分切應(yīng)力。最后，根據(jù)相關(guān)模型，獲得不同孿晶厚度納米孿晶金剛石硬度，其計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)結(jié)果很好吻合。該研究結(jié)果表明，納米孿晶金剛石高的硬度主要取決于兩個(gè)因素，一是金剛石高晶格摩擦力，另外一個(gè)是由霍爾佩奇效應(yīng)引起的高的非熱激活應(yīng)力。

       田永君院士領(lǐng)導(dǎo)的團(tuán)隊(duì)，與美國(guó)芝加哥大學(xué)的王雁賓教授合作,利用分子動(dòng)力學(xué)和第一性原理計(jì)算方法，研究了納米晶和納米孿晶金剛石的強(qiáng)化機(jī)理。對(duì)于納米金剛石，拖拉面位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)與晶界原子相關(guān)的運(yùn)動(dòng)之間的競(jìng)爭(zhēng)導(dǎo)致了反霍爾-佩奇效應(yīng)。對(duì)于納米孿晶金剛石，雖然拖拉面位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)仍然占主導(dǎo)，但由于沿孿晶界面的滑移在能量上并不比沿其他滑移面的滑移更具優(yōu)勢(shì)，所以孿晶界面不容易遷移，結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定。因此，隨孿晶厚度的減小，孿晶界面仍能起到阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的作用，從而抑制了反霍爾-佩奇效應(yīng)的產(chǎn)生。特別地，該研究將材料化學(xué)健與位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)模式建立了關(guān)聯(lián)，初步揭示了化學(xué)健的性質(zhì)（例如方向性等）對(duì)位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)行為的影響規(guī)律。該研究結(jié)果為材料力學(xué)性能的微觀機(jī)理研究提供了一個(gè)新的見(jiàn)解。

       2020年，田永君院士等人表征了金剛石復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)，這種金剛石復(fù)合材料由相干的界面金剛石多型體（不同的堆積順序），交織的納米孿晶和互鎖的納米晶粒組成。復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)比單獨(dú)使用納米孿晶更能提高韌性，而且不會(huì)犧牲硬度，最終克服了硬度和韌性之間矛盾。測(cè)試結(jié)果表明，單邊緣缺口梁的韌性是人造金剛石的五倍。
       2021年清華大學(xué)航天航空學(xué)院李曉雁教授課題組在《物理評(píng)論快報(bào)》上發(fā)表了題為“含不同多型體納米孿晶金剛石的增韌和裂紋愈合機(jī)制”的研究論文。通過(guò)大規(guī)模分子動(dòng)力學(xué)方法，并結(jié)合斷裂力學(xué)理論，李曉雁團(tuán)隊(duì)從原子尺度上揭示了含不同多型體納米孿晶金剛石的增韌和裂紋愈合機(jī)制，為設(shè)計(jì)和制備強(qiáng)韌協(xié)同的新型超硬材料提供了重要的理論基礎(chǔ)。
       李曉雁教授團(tuán)隊(duì)首先建立了含有多種多型體結(jié)構(gòu)和納米孿晶的原子模型，然后采用大規(guī)模分子動(dòng)力學(xué)方法模擬了裂紋在含不同多型體納米孿晶金剛石中的擴(kuò)展，研究了裂紋與納米孿晶以及多型體之間的相互作用，并基于斷裂力學(xué)理論定量計(jì)算了含不同多型體納米孿晶金剛石的能量釋放率（表征材料的斷裂韌性），同時(shí)分析了納米孿晶和不同多型體對(duì)于增韌的貢獻(xiàn)。
       大規(guī)模分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果揭示了三種典型的增韌機(jī)制：孿晶界和多型體的相界能夠有效地阻礙裂紋的擴(kuò)展，導(dǎo)致裂尖前方非局域化的塑性變形；裂紋在孿晶區(qū)或多型體區(qū)域會(huì)發(fā)生偏折，形成“之”字形或蜿蜒的裂紋擴(kuò)展路徑；裂尖的高應(yīng)力水平導(dǎo)致裂尖區(qū)域發(fā)生相變，形成無(wú)序的原子鏈團(tuán)簇。
       同時(shí)，分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果展示了在卸載過(guò)程中，表面相對(duì)光滑的裂紋會(huì)發(fā)生逐漸愈合。這一裂紋愈合行為與卸載過(guò)程中裂紋表面的共價(jià)鍵重新形成有一定的關(guān)聯(lián)，并且愈合的程度依賴于裂紋表面的光滑程度。這一裂紋愈合行為表明，相比于傳統(tǒng)的金剛石，含不同多型體納米孿晶金剛石具有更長(zhǎng)的使用壽命。

       科學(xué)家們的努力讓材料的種類(lèi)越來(lái)越豐富，讓我們逐步認(rèn)識(shí)了科學(xué)的真諦，希望這些研究成果能逐步應(yīng)用到我們的現(xiàn)代化建設(shè)中，發(fā)展成為生產(chǎn)力。感謝這些偉大的科學(xué)研究者，向他們致敬！