摘 要：金剛石由于其獨特的性質(zhì)成為未來科技的重要材料，但較差的表面質(zhì)量會影響其在高科技領域的應用，因此實現(xiàn)金剛石超精密加工是提高金剛石應用的關鍵?化學機械拋光( CMP)是集成電路中獲得全局平坦化的一項重要工藝，能夠?qū)崿F(xiàn)金剛石的超精密加工?介紹了現(xiàn)有的金剛石加工方法和金剛石化學機械拋光的研究現(xiàn)狀，并與其他的加工方法(機械拋光?摩擦化學拋光?熱化學拋光等)進行了對比，其他加工方法存在加工后表面損傷嚴重?加工表面粗糙度無法滿足需要等問題?金剛石的化學機械拋光工藝經(jīng)歷了由高溫拋光向常溫拋光的發(fā)展過程，該加工方法設備簡單?成本低?拋光后的表面粗糙度( Ra)可以達到亞納米級別?此外，金剛石的分子動力學模擬( MD)使人們從原子尺度對金剛石拋光過程中納米粒子的相互作用和拋光機理有了深入了解?雖然金剛石化學機械拋光還存在著許多亟待解決的問題，但是其發(fā)展前景依舊十分樂觀?

       關鍵詞: 金剛石；化學機械拋光；半導體；平坦化；超精密加工

       金剛石具有良好的力學性能，其摩擦系數(shù)極低( 0.08~0.1)，天然狀態(tài)的硬度最高( 100 GPa)，并且具有耐磨性好?化學穩(wěn)定性良好?導熱系數(shù)高( 2×103 W/(m×K))?電阻大( >1013Ω·cm)?透射率高等優(yōu)點[1-3]?金剛石作為未來科技中的一種重要材料，其性能已得到充分展示，例如用作核聚變反應堆中的兆瓦回旋振蕩管的高倍光學鏡片[4]? X 射線光學組件[5]?高功率密度散熱器[6]?拉曼激光光學鏡片[7]?用于在高壓條件下進行科研的金剛石材料制成的部件[8]?量子計算機上的光電學器件[9]?生物芯片襯底和傳感器[10]?兩極性的金剛石電子器件[11]等?

       依據(jù)結構劃分，金剛石分為單晶金剛石和多晶金剛石?多晶金剛石具有良好的耐磨性，硬度是硬質(zhì)合金的 2~4 倍，刀具壽命是硬質(zhì)合金的 10 倍?與單晶金剛石相比，多晶金剛石晶粒成無序排列，韌性好，可以承受較高的壓力，當受到較大的壓力時不會出現(xiàn)大面積破碎，而單晶金剛石很容易沿某個方向破碎?這些特性使其成為優(yōu)異的刀具材料， 多晶金剛石與非金屬和有色金屬材料之間的親和力極低，在使用過程中不易產(chǎn)生粘刀，被視為加工有色金屬和難加工非金屬材料的理想刀具?與多晶金剛石相比，單晶金剛石不存在晶界和缺陷，晶格結構與現(xiàn)有的單晶硅相似，但是在電性能上卻大大超過單晶硅?目前，全球 90%以上的電子器件都采用硅?由于電子器件的功率越來越大，而單晶硅的性能決定了它不能在高頻大功率? 高溫工作環(huán)境下工作?然而，金剛石不僅具有極低的介電常數(shù)，而且其禁帶寬?載流子遷移率高?熱導高?擊穿電壓高，金剛石摻雜適量的硼原子可半導體化， 這使其成為優(yōu)異的半導體材料， 如金剛石半導體可以在 600 ℃ 的高溫下進行工作，是硅半導體的 2 倍，工作頻率可達到81 GHz，可應用于微波?毫米波段超高速計算機芯片等領域，被認為是未來最理想的半導體襯底材料[12]?

       常用的刀具材料有高速鋼?硬質(zhì)合金和涂層材料，多晶金剛石既具有金剛石的硬度，又具有硬質(zhì)合金的韌性和可焊性， 多晶金剛石刀具逐漸成為主要的刀具材料?半導體材料技術的發(fā)展經(jīng)歷了硅?砷化鎵?碳化硅(氮化鎵)三代材料體系，目前正處于第三代材料的快速發(fā)展期? 單晶金剛石屬于第四代半導體材料，既是半導體技術領域升級換代的內(nèi)在需求和發(fā)展方向，也是未來支撐以智能化為特征的產(chǎn)業(yè)升級和高新技術產(chǎn)業(yè)發(fā)展的戰(zhàn)略性電子信息材料? 積極開展以金剛石為代表的第四代半導體材料的技術積累， 對實現(xiàn)“創(chuàng)新驅(qū)動發(fā)展” 國家戰(zhàn)略具有重要的前瞻性意義?要將金剛石用作刀具材料和半導體襯底， 也要經(jīng)過切片?拋光等加工程序，以便獲得超平坦?超光滑?無損傷?無污染的表面?

       無論金剛石的性能如何優(yōu)越，如果表面質(zhì)量太差，其卓越的性質(zhì)在工業(yè)應用中就無法體現(xiàn)出來，甚至無法應用?金剛石的應用及要求見表 1?

       幾乎所有的應用領域都對金剛石的表面質(zhì)量有嚴格的要求? 例如，金剛石膜作為窗口材料時，要求其兩表面非常光滑，不容有任何瑕疵，表面任何微小缺陷都可能使激光的傳播方向發(fā)生改變，粗糙的表面會造成窗口的圖像扭曲或模糊；金剛石膜作為電路元件的散熱片時，要求其具有極高的面型精度和極低的表面粗糙度， 從而增大接觸面積，提高散熱效率；金剛石膜作為表面濾波器使用時，要求其 Ra<3 nm，同時具有亞微米級的面型精度?雖然目前金剛石薄膜的制備技術日漸成熟，但是由于金剛石的生長機理，其表面具有較大的粗糙度，表層殘留一定量的石墨層，不能直接使用?雖然通過改變金剛石薄膜沉積生長條件能夠改善表面質(zhì)量，但該工藝沉積速率低?設備成本高?技術難度大且尚不成熟，利用加工技術(包括研磨?拋光?平整化等)對生長后的金剛石膜進行后續(xù)處理顯得至關重要?

       單晶金剛石和多晶金剛石在拋光時面臨不同的問題，單晶金剛石的各項異性會導致沿不同的方向進行拋光時，材料去除率和表面質(zhì)量有很大的差異，而多晶金剛石的晶粒類型和紋理復雜，使其具有隨機性，給拋光帶來了極大的困難?因此，能夠加工出高性能的金剛石工程材料，實現(xiàn)金剛石超精密加工的磨拋工藝，將會極大地促進其在刀具和半導體領域的應用?

       1、金剛石現(xiàn)有加工方法及其對比

       金剛石具有各種優(yōu)異的性能，一直備受國內(nèi)外學者的關注?隨著人造金剛石制備技術的日漸成熟，金剛石得到了廣泛的應用，但金剛石的高硬度?高脆性?高化學穩(wěn)定性等特性，使其成為極難加工的材料?為了解決這一加工難題，國內(nèi)外學者提出了多種金剛石晶體的加工方法，目前金剛石的加工方法主要有機械拋光[13-14]?熱化學拋光[15-16]?摩擦化學拋光[17-22]?激光拋光[23-26]?離子束拋光[27-30]和化學機械拋光[31]等?由于金剛石的各向異性，“硬”和“軟”的拋光方向有著截然不同的材料去除率? 在對比兩個拋光方向的不同實驗中，即使只有幾度的差別，也會導致完全不同的拋光效果?這種各向異性的拋光特性，在單晶金剛石的拋光中最為明顯?沿著易磨方向拋光，得到光滑表面，而沿著難磨方向拋光得到粗糙表面?分別在立方體的(100)晶面和十二面體的(110)晶面進行實驗， 圖 1 展示了沿著難磨方向和易磨方向得到的表面質(zhì)量?拋光由化學氣相沉積方法制備的多晶金剛石片是十分困難的，這種金剛石片的晶粒大小和表面粗糙度隨片厚的增加而增大?拋光過程中因金剛石片中晶粒表面的類型和紋理復雜使其具有隨機性[32]?

       M. A.Doronina 等人[33]進行了單晶金剛石基板的機械拋光實驗，利用拋光強度的各向異性將 Ra 控制在 0.5 nm以下，該各向異性取決于金剛石基體的結晶方向相對于鑄鐵砂輪的旋轉方向?實驗結果表明，通過在晶體學方向<100>和<110>或偏離<110>一個角度不超過20°的另一個方向進行機械拋光，可以在較短的時間內(nèi)獲得原子級粗糙度值?

       機械拋光作為最傳統(tǒng)的金剛石拋光方法，也是目前唯一得到大量應用的金剛石拋光方法， 拋光示意圖見圖 2?機械拋光時，拋光盤以極高的轉速(大于2500 r/min)高速旋轉，在金剛石工件上施加極大的壓力(大于 10 N)，該方法利用金剛石磨粒的機械作用實現(xiàn)材料去除，但是加工效率低且易產(chǎn)生加工損傷[35]? 機械拋光會造成金剛石工件的表面損傷和亞表面損傷，拋光過程中的機械沖擊會導致拋光表面形成凹坑?亞表面裂紋和晶格損傷，這些損傷無法通過后續(xù)的拋光步驟消除，且光學設備無法檢測出來[36]?拋光的質(zhì)量和加工效率受很多因素的影響，如磨粒尺寸?拋光盤轉速和壓力等? Hird 等人[37]研究了壓力和拋光速度對磨損率的影響， 金剛石的各向異性對磨損率有很大影響?在軟方向的材料磨損率可達到20 μm/min?在較低的滑動速度和壓力下，鑄鐵盤表面退化，磨損率很低?磨損率隨壓力和速度的增大而增大且呈非線性相關?當壓力和速度足夠大時，拋光中的摩擦熱會使鑄鐵盤局部區(qū)域升高，軟化拋光盤?金剛石顆粒嵌入鑄鐵盤，而不會對工件再產(chǎn)生機械作用，因此拋光率不再隨壓力和速度變化?這些復雜的非線性關系以磨損曲線的形式表示，如圖 3 所示?

       宗文俊等人[38]從實驗和理論兩方面研究了機械拋光過程中滑動速度和接觸壓力對金剛石基板磨損率的影響?在金剛石拋光過程中，存在磨損和穩(wěn)定磨損兩個階段?金剛石基板在磨合階段的去除厚度隨拋光時間的增加呈非線性，在穩(wěn)定磨合階段呈線性，高的滑動速度和接觸壓力會縮短磨損周期?此外，基于金剛石基體的磨損率與金剛石碳的非晶化率有關的假設， 他們建立了理論模型，計算了穩(wěn)定磨損期出現(xiàn)的磨損率，與實驗觀測值相比具有較好的預測精度?雖然較高的滑動速度或接觸壓力會導致較大幅度的去除厚度增量，但其作用規(guī)律是完全不同的?較高的滑動速度增加了金剛石碳的非晶化速率和金剛石磨粒的劃擦頻率?然而，較高的接觸壓力會導致更大的實際接觸面積，這導致更多的金剛石磨粒劃傷金剛石基體表面?

       在機械拋光初期用較大的金剛石磨粒( W10? W5)對金剛石工件進行拋光，旨在獲得較高的去除率，機械拋光后期改用較小的金剛石磨粒( W2.5)，旨在獲得較為光滑的表面，為后期化學機械拋光做準備?磨粒的尺寸越大，拋光速率大，去除率高，磨粒的尺寸越小，得到的表面質(zhì)量越好，不過會降低加工效率?機械拋光的操作設備簡單，可在常溫下進行操作，對加工的工件尺寸沒有限制，拋光成本低，但是其拋光效率低，由于設備形狀的限制僅僅可以加工平面?此外，拋光過程中產(chǎn)生的殘余應力會造成金剛石的微裂紋甚至破碎[18]? 雖然機械拋光加工金剛石的材料去除率高，加工后的表面質(zhì)量差，如果想提高表面質(zhì)量，則會犧牲加工效率?相反，化學機械拋光效率較低， 但加工后的表面質(zhì)量好于機械拋光?熱化學拋光方法可以實現(xiàn)納米級粗糙度的拋光，表面變質(zhì)層也較淺，效率高，但需要在高溫真空環(huán)境下進行實驗，該方法對實驗環(huán)境要求過高， 未能推廣?與熱化學拋光相比， 摩擦化學拋光不需要在高溫環(huán)境中進行，摩擦化學拋光示意圖見圖 4?

       史雙佶[18，40]根據(jù)過渡金屬元素催化理論和 d 電子催化理論， 制備了一種 WMoCr 拋光盤，通過對比實驗發(fā)現(xiàn)，使用該拋光盤拋光金剛石，其去除率可達到 1.5 μm/min，而拋光盤的磨損率僅為 0.35 mm3/min， 磨削比達到 23.06，材料的去除率大大提高?

       王艷輝等人[41]設計了一種含鈦剛玉砂輪，用于高效磨削金剛石薄膜，結果表明，與金屬砂輪相比(如鈦合金? SUS 304 和鑄鐵)，含鈦剛玉砂輪表現(xiàn)出了最高的材料去除率， 材料去除率可以達到 5.57~56.35 μm/h(磨削速度 400~700 r/min)?他們利用掃描電鏡對金剛石薄膜表面特征進行分析，采用 X 射線衍射儀?透射電鏡和拉曼光譜儀，對石墨和碳化物進行檢測，結果表明，金剛石與鈦的化學反應以及石墨化與機械裂紋的結合是造成磨削過程中材料去除率高的原因?

       徐西鵬等人[42]在陶瓷結合劑砂輪中加入鈦，研制了一種高效砂輪，在拋光過程中會形成 TiC，材料去除率可以達到 120.2 μm/h?含鈦玻璃砂輪能有效地研磨 CVD 金剛石薄膜，去除機理為金剛石與鈦的化學反應和金剛石與石墨的相變? 此外，石墨化活化能隨著鈦的加入而降低，隨著界面溫度的升高，金剛石與鈦的反應主導材料的去除?摩擦拋光實驗中，拋光機需要在高壓?高速的條件下運行，這給實驗帶來了許多問題，例如設備的穩(wěn)定性以及高壓下工件應力集中導致工件崩碎? 利用金剛石晶體高溫石墨化原理的熱化學拋光和摩擦化學拋光方法? 熱氧化和熔融蒸發(fā)等方式實現(xiàn)材料去除的激光拋光方法，以及利用濺射?刻蝕原理的離子束拋光方法等，雖然具有很高的加工效率，但存在設備復雜?實驗成本昂貴?加工表面粗糙度無法滿足需要等問題?這些拋光方法的常見特點見表 2?

       2、金剛石化學機械拋光研究現(xiàn)狀

       2.1 化學機械拋光方法的提出

       1974 年， Thornton 和 Wilks 首先提出了化學機械拋光( Chemical mechanical polishing) [44]?他們用硝酸鉀覆蓋傳統(tǒng)的拋光盤，發(fā)現(xiàn)此法增強了拋光效果?硝酸鉀是一種氧化劑，它輔助機械拋光，起到氧化碳原子的作用?化學機械拋光法是一種超精密拋光的加工方法，利用氧化劑提高拋光速率?首先把金剛石壓在拋光盤上并施加一定的壓力， 同時將金剛石浸在熔融態(tài)的氧化劑中，熔融態(tài)氧化物會腐蝕金剛石，在拋光盤機械剪切力的作用下去除被氧化的金剛石層， 從而實現(xiàn)拋光的目的[43]?化學機械拋光在單晶硅?銅等材料的平坦化加工中有著廣泛的應用， 可以實現(xiàn)超光滑?低損傷加工?但與單晶硅?銅等材料相比，金剛石具有極高的化學惰性，對其進行拋光難度極大?

       2.2 高溫下化學機械拋光的研究現(xiàn)狀

       Gupta 等人[31]在 1994 年首次提出使用熔融堿性氧化劑對金剛石進行化學機械拋光? 1995 年， J. Kühnle和 O. Weis 通過改進 Gupta 等人的方案，提出利用熔融的硝酸鉀進行金剛石 CMP 加工的方案[45]，但該方法由于拋光溫度過高( 350 ℃ )，拋光液容易揮發(fā)，不僅難以實現(xiàn)穩(wěn)定工藝，而且危害健康，至今未得到實際應用?俄亥俄州立大學的學者提出了一種使用雙膜互相拋光的加工方法[46]，將兩片金剛石面對面安裝，其中一片固定起來并與熱源( 325 ℃ )相連接，另一片相對固定的金剛石進行旋轉運動， 從而進行拋光?將化學氧化劑加入到對磨的兩片金剛石中間，金剛石在機械力和氧化作用下實現(xiàn)材料的去除? 這種加工方法的設備簡單，可以加工大尺寸的金剛石，而且拋光效率高?不過在加工之前需要對拋光的金剛石進行預拋光，增加了實驗工作量，此外該方法得到的粗糙度在亞微米級別，約為 0.2~0.5 μm，拋光后的表面粗糙度過高不能滿足金剛石在高精領域的應用?

       C. D. Ollison 等人[47]采用機械研磨和化學輔助機械拋光( CAMP)的方法，使用鑄鐵板和氧化鋁板對金剛石進行拋光?在機械研磨過程中使用金剛石磨料，并且在化學機械拋光過程中使用加熱的液體化學品， 通過分析金剛石樣品的拋光速率和表面特性， 從而優(yōu)化拋光金剛石基體的工藝?

       廣東工業(yè)大學陳沖[48]使用熔融鹽( KNO3 和 LiNO3 的混合物，二者摩爾比是 3:2，400 ℃ )作氧化劑，并在氧化劑中加入質(zhì)量分數(shù)為20%~35%的 SiO2，拋光后的金剛石表面糙度 Ra 可以達到 1.14 nm(測量區(qū)域 6.246 μm×6.246 μm)?該實驗中，化學機械法拋光裝置的金剛石膜的裝夾方式是針對這種特定的形式，通用性不強，而且也存在一定的不穩(wěn)定性? 

       Tsai 等人[49]對包括機械拋光和化學機械研磨工藝在內(nèi)的各種拋光工藝進行了對比實驗， 兩種樣品均在 350 ℃ 的表面溫度下進行拋光，使用 KOH和 KNO3 的混合物作為氧化劑，經(jīng)過 5 h 的拋光， CMP工藝獲得了明顯的改善，最終表面平均 Ra 值為95 nm，而機械拋光為 664 nm?此外，拋光后的金剛石表面不存在劃痕? 

       C. Y. Wang 等人[50]使用氧化劑( LiNO3+KNO3)對金剛石進行拋光，拋光 3 h 后，表面粗糙度 Ra 從 8~17 μm 降低到 0.4 μm，材料去除率可達 1.7~2.3 mg/(cm2×h)?在 623 K 的溫度下，將純鋁與鑄鐵作為拋光中的接觸盤材料進行比較， 材料鋁盤的去除率低于鑄鐵，但是可以消除接觸盤對表面的碳污染?此外，研究發(fā)現(xiàn)，機械裂解是金剛石薄膜在化學機械拋光中材料去除率高的原因? 早期關于金剛石的研究都是在高溫環(huán)境下利用熔融的強氧化劑對金剛石進行氧化，然后對其進行拋光，拋光后金剛石表面存在塌邊現(xiàn)象， 高溫下工件產(chǎn)生的熱變形嚴重影響了表面質(zhì)量，這種拋光方法不僅實驗環(huán)境復雜，操作不便，而且在高溫下，拋光液揮發(fā)嚴重，對人體的健康有傷害?因此使用高溫?熔融強氧化劑的拋光方法未能推廣?

       2.3 低溫下金剛石化學機械拋光研究現(xiàn)狀

       高溫環(huán)境下拋光存在的一系列問題限制了高溫拋光的發(fā)展，在低溫下拋光更加符合發(fā)展的需要?低溫下化學機械拋光示意圖見圖 5?

       C. Y. Cheng 等人[51]在低溫下對金剛石進行了拋光， 使用高錳酸鉀和硫酸溶液做氧化劑，拋光 3 h 后，平均表面粗糙度 Ra 減小到 20 nm，局部區(qū)域的最小 Ra 小于 10 nm，此加工方 法 需 要 將 高錳酸鉀和金剛石粉的漿料加熱到70 ℃ ，雖然已經(jīng)大幅度降低了拋光時的溫度，但是不能在常溫下加工，依然面臨加熱裝置帶來的不便?

       苑澤偉等人[52]提出采用電火花加工( EDM)與化學機械拋光( CMP)相結合的方法，對 CVD 金剛石薄膜進行拋光?電火花加工過程中的材料去除是化學機械共同耦合的結果?在化學機械拋光過程中，金剛石在機械和化學氧化作用下被去除? EDM 與 CMP 復合具有效率高?拋光質(zhì)量好?損傷小等優(yōu)點?此方法用于大尺寸 CVD 金剛石薄膜的拋光具有很大的優(yōu)勢，不過該實驗操作復雜，而且也需要將拋光盤加熱到50 ℃ ?在化學機械拋光中，機械能可以引發(fā)和加速化學反應?

       為了研究機械能對化學反應的影響，金洙吉等人[53]設計了一種可以測量局部摩擦力的測量系統(tǒng)(圖 6)，并研究了轉速?拋光壓力?氧化劑濃度等因素對磨損和材料去除率的影響，結果表明，摩擦系數(shù)在 0.060~0.065 之間，摩擦系統(tǒng)處于混合潤滑狀態(tài)? Akihisa Kubota 介紹了一種金剛石襯底的拋光技術[54-57]，工件為3 mm×3 mm×1.5 mm 的高溫高壓( HTHP)金剛石，拋光示意圖見圖 7，將鐵板放置在處理槽中，將其放置在旋轉臺上，向處理槽中加滿H2O2 溶液，將樣品連接到樣品架上，并給樣品架施加一定的壓力，拋光時間為 3 h?鐵板會促進 H2O2分解產(chǎn)生羥基自由基，進而氧化金剛石表面，拋光后金剛石表面粗糙度能夠達到 0.580 nm(測量面積為696 μm×514 μm)，但該方案由于轉速過高( 500 r/min)，難以實現(xiàn)穩(wěn)定的工藝，此外需要向處理槽灌入大量拋光液，經(jīng)濟性比較差?

       Oliver A. Williams 等人[58]用聚氨酯/聚酯拋光布和堿性膠體二氧化硅拋光液拋光納米金剛石( NCD)?拋光后，金剛石表面均方根粗糙度( RMS)值從 18.3 nm減小到 1.7 nm，粗糙度值( Ra)低于 0.42 nm(測量區(qū)域 25 μm*25 μm)?此外，他們對拋光機制進行了闡述，表面濕氧化拋光液促進二氧化硅顆粒附著在金剛石表面，在拋光墊的剪切力作用下，磨粒被帶走，去除機制示意圖見圖 8? 

       Oliver A. Williams 等人[59]還研究了不同晶面( (100)面和(111)面)拋光中的各向異性，拋光后，觀察到(100)金剛石樣品的 RMS 從 0.92 nm降低到 0.23 nm， (111)金剛石樣品的 RMS 從 0.31 nm到 0.09 nm?雖然(111)晶面的金剛石硬度大，但是能夠得到粗糙度更低的表面?

       為了探討拋光液組成和pH 值對拋光速度的影響， Oliver A. Williams 等人[60]結合了聚酯/聚氨酯拋光布和六種不同的拋光液，用原子力顯微鏡( AFM)測量表面粗糙度，用 X 射線光電子能譜和掃描電鏡對其表面化學性質(zhì)進行了研究?結果表明，在不同酸堿度和組成的拋光液中，粒度是影響拋光速度的主要因素， 小顆粒比大顆粒的拋光速度快?

       李強[61]通過不同實驗的對比，研究金剛石化學機械拋光過程中壓力和酸堿度對拋光質(zhì)量的影響， 確定了最佳的拋光壓力，結果表明，堿性拋光液的拋光效果最好?此外，他通過機械拋光和化學機械拋光的組合工藝對金剛石分別進行粗?精加工，得到了得Ra=0.5 nm 左右(測量區(qū)域 70 μm×53 μm)的無劃痕表面， 不僅提高了拋光效率， 也保證了加工表面質(zhì)量?

       苑澤偉等人[62]使用 10 種不同的拋光液(高鐵酸鉀?高錳酸鉀?鉻三氧化二鉀和重鉻酸鉀等)對金剛石進行化學機械拋光，研究了拋光后金剛石的表面形貌和去除率?在 10 種拋光液中，以高鐵酸鉀為拋光液?B4C 作為磨粒時，材料去除率最高，為 0.055 mg/h，并得到了 Ra=0.478 nm 的表面(測量區(qū)域 71 μm×53 μm)?苑澤偉等人[63]針對 CVD 金剛石的化學機械拋光問題，提出了一種新的 CVD 金剛石化學機械拋光工藝?通過對金剛石氧化過程的化學熱力學和動力學分析，闡述了拋光過程中金剛石的氧化機理，研制了在拋光過程中可以加熱和測量摩擦力的拋光頭， 并確定了合適的拋光工藝?

       隨后，薛洪明等人[64]使用Fenton 試劑( H2O2 與 Fe2+組成的混合溶液)作為拋光液? B4C 作為磨粒，對單晶金剛石進行拋光，獲得了 4 nm 以下表面粗糙度(測量區(qū)域 703 μm×527 μm)?

       苑澤偉等人[63]提出使用二氧化鈦催化的輔助化學機械拋光方法實現(xiàn) CVD 金剛石的高質(zhì)量加工，并研制出拋光液，結果表明， P25 型二氧化鈦光催化活性最高(即每 100 mL 純水中加入 1 mL 的 H2O2  與 0.2 mL的 H3PO4)，拋光液氧化還原能力最高，拋光后可以獲得光滑的金剛石表面?

       針對拋光過程中磨粒團簇造成工件表面損傷的問題，徐西鵬等人[65-66]提出了利用溶膠-凝膠( SG)技術制備半固定磨料拋光工具，采用機械拋光(金剛石磨料)?機械化學拋光(金剛石和 SiC 磨料)?化學機械拋光(金剛石磨料和 KNO3化學試劑)的拋光方法對金剛石進行拋光，通過對三種不同拋光方法的比較，研究了單晶金剛石(100)晶面的表面損傷?結果表明， SG 拋光墊在拋光過程中，表面損傷明顯減小，亞表面損傷范圍為 2.0~3.3 nm?在 SG 拋光墊的使用下，軟?硬兩個方向的表面損傷無明顯差異?與游離磨料相比，采用半固結磨粒拋光可以獲得更好的表面質(zhì)量，不過隨著加工的進行，半固結磨料上的磨粒會發(fā)生脫落， 后續(xù)加工質(zhì)量不能得到保證?

       郭曉光等人[67]用雙氧水作為拋光液，金剛石微粉作為磨粒，對金剛石進行化學機械拋光，得到了Ra=0.917 nm 的納米級表面(測量區(qū)域 283 μm×212 μm)，隨后又用 Fenton 試劑作為拋光液，金剛石微粉為磨粒，得到了 Ra=0.452 和 RMS=0.572 nm(測量區(qū)域 283 μm×212 μm)的超光滑表面，在局部區(qū)域( 500 nm×500 nm)獲得了 0.115 nm 亞納米級別的表面?

       2.4 金剛石拋光機理的研究

       由于無法直接觀察與分析納米加工的動態(tài)過程，近幾年基于仿真技術損傷機理的研究受到了國內(nèi)外學者的高度重視，為超精密加工的研究提供了指引方向?以分子動力學仿真( MD， Molecular Dynamic)為例，從開始應用就迅速得到了科學界的普遍認可，在超精密加工中的應用越來越廣泛?

       20 世紀 50 年代，著名物理學家 Fermi 首先提出了分子動力學的概念，并進行了僅僅包含 16 個粒子的一維系統(tǒng)的模擬研究? 20 世紀 60 年代， Alder 和 Wainwright 首先將分子動力學應用到統(tǒng)計力學中進行模擬? 國內(nèi)分子動力學的研究發(fā)展較晚， 清華大學的溫詩鑄院士首先用分子動力學對納米級摩擦過程進行了研究? 隨后天津大學于思遠和房豐洲教授?哈爾濱工業(yè)大學梁迎春教授以及大連理工大學郭曉光教授應用分子動力學對納米級切削和磨削進行了研究[68-74]?

       為了進一步了解金剛石 CMP 機制，不僅要了解宏觀方向，還要關注微觀尺度和原子水平? 在實驗中，一些實驗參數(shù)可以影響 CMP 過程，但無法解釋 CMP去除的機制，也無法獲得化學反應和機械效應的細節(jié)?雖然利用 AFM 可以檢測 CMP 過程中的化學結構，但它們不能提供 CMP 的動態(tài)過程，因此無法充分說明該過程中的原子去除機制? 

       Judith A. Harrison等人[75]用第一性原理的方法模擬了兩個金剛石相互摩擦的過程，用含有乙基(—CH2CH3)和 R 基(—CH3)的金剛石劃擦被氫化的金剛石基體，在機械作用下，接觸表面發(fā)生了化學反應，乙基(—CH2CH3)中的一個 H 會脫落，被氫化的金剛石也會脫落一個 H，脫落的兩個游離氫結合形成了 H2，脫落 H 的乙基會與脫落 H 的 C 形成 C—C 化學鍵，乙基(—CH2CH3)中脫落的 H 還會吸附到上層的金剛石表面?然而，Judith A. Harrison 僅僅模擬了表面形成 C—C 化學鍵，并沒有解釋 C 原子的去除機制? 

       Wang 等人[76]利用緊束縛量子化學的方法，研究了不定型金剛石界面之間的摩擦過程，探究壓力在摩擦過程中的作用，發(fā)現(xiàn)在較高壓力情況下，金剛石表面會形成 C—C 化學鍵，摩擦過程中 C—C 化學鍵也會分解，不過模擬體系中并不包含拋光液?當拋光多晶金剛石時，磨損率取決于晶體的取向，表面形貌變得不均勻? 

       Lars Pastewka等人[77]使用分子動力學證明了拋光金剛石過程中會發(fā)生 sp3-sp2 的無序轉變，這是導致非晶層的生長速度強烈依賴于表面取向和滑動方向的主要原因， 該現(xiàn)象與實驗磨損率具有良好的相關性?這種各向異性源于單個晶體鍵的機械離解?

       與其他平面化過程類似，金剛石表面是通過機械手段進行化學活化的?最終去除非晶態(tài)夾層的過程可以通過機械方式進行，也可以通過環(huán)境氧化腐蝕進行?宗文俊等人[78]采用分子動力學模擬方法對金剛石拋光過程進行了表征，通過徑向分布函數(shù)和配位數(shù)分析，從原子層面揭示了去除率各向異性的原因?模擬結果表明，金剛石基體受機械作用后，表面會形成非晶態(tài)層，出現(xiàn)晶格畸變，在非晶化過程中，穩(wěn)定的金剛石結構會轉變?yōu)榉墙饎偸啵ǚ蔷B(tài) sp0? sp1?sp2? sp3 雜化結構以及排列良好的 sp2 結構，主要結構為 sp2和非晶態(tài) sp3?此外，研究發(fā)現(xiàn)去除率強烈地依賴于 sp2 雜化與非晶態(tài) sp3 結構的比例?在硬方向上，從非晶 sp3 到 sp2 的相變比較困難， sp2 到非晶 sp3的比例較低，去除率較??；在軟方向上，從非晶態(tài) sp3到 sp2的相變阻力較小，轉化比例較高，去除率較高?上述變化規(guī)律證實了金剛石拋光的去除率各向異性是由生成的非晶態(tài)層和碎片中 sp2 雜化的濃度決定的?

       李小偉等人[79]通過分子動力學模擬研究了不定型金剛石摩擦特性與滑動速度和接觸壓力的關系? 結果表明，界面結構的摩擦系數(shù)和 sp3-sp2 轉變對接觸壓力的敏感性大于對滑動速度的敏感性? 通過分析界面雜化結構和 P/v(壓力比速度)比值發(fā)現(xiàn)，低摩擦系數(shù)與低 sp2 比例的界面是摩擦界面鈍化的主要原因?一些學者采用分子動力學[80-82]和第一性原理[83-84]的方法，研究了氫化金剛石端面相互滑動接觸時原子尺度的摩擦磨損，模擬結果顯示，金剛石表面懸空鍵的增加會增大附著力和抗滑性， 羥基化后的表面導致懸空鍵減少? 

       N. Kumar 等人[85]將表面化學狀態(tài)與超納米金剛石( UNCD)的摩擦學性能作為相對濕度和負載的函數(shù)聯(lián)系起來，表明實現(xiàn)低摩擦?磨損的條件是足夠高的相對濕度( RH)或足夠低的負載?在UNCD 材料上進行的摩擦學實驗表明， 鈍化是一種有效降低粘著力?有利于表面相對滑動的方法?

       A. R.Konicek 等人[86]通過分子動力學模擬了金剛石的摩擦行為，模擬結果表明，磨粒下壓時，金剛石表面之間的水分子和雙氧水分子能迅速地使表面鈍化，形成C—H 和 C—OH 等化學鍵，它們之間的泡利斥力可以承受施加的載荷，并阻止兩表面達到 C—C 相互作用范圍內(nèi)的距離?然而，要達到這個條件，必須有足夠高的水分子濃度?模擬結果表明，在低水分子濃度覆蓋下，無法將金剛石表面完全鈍化，這與在低相對濕度水平下測量到的摩擦和磨損增加是一致的?

       Anke Peguirond 等人[87]利用第一性原理的方法研究了以不定型 SiO2 和不定型 Si 為磨?；瘜W機械拋光金剛石的過程，由于 Si 與金剛石形成的 C—Si 鍵能弱，不足以破壞金剛石之間的 C—C 鍵，而 SiO2和金剛石之間形成的 C—O? C—Si 鍵能大，且成鍵后 C—C—O? C—C—Si 中的 C—C 鍵被激活， C—C鍵長被拉長，鍵能減小，因而 C 原子能夠以 C 鏈的形式被去除，但其僅考慮了磨粒的作用，卻忽略了拋光液在其中發(fā)揮的作用?傳統(tǒng)的分子動力學( MD)基于經(jīng)典力場的模擬方法，計算非?？?，可以模擬大量的原子，不過無法描述反應性的化學系統(tǒng)?第一性原理是在量子力學的基礎上發(fā)展起來的， 雖然它可以很精確地模擬化學反應，但是第一性原理的高計算成本限制了其模擬的時間和原子數(shù)量尺度， 模擬時間在ps 級別，模擬的原子數(shù)量在幾十個? 

       ReaxFF 反應力場可以實現(xiàn)大規(guī)模反應化學的分子動力學模擬， 是由Adri C. T. van Duin 等人[88]開發(fā)出來的?它是一種完全由體系勢能驅(qū)動的方法，在研究反應機理時無須預設反應路徑，可以應用于復雜體系的反應機理研究，使用的是鍵距和鍵序?鍵序和鍵能之間的關系來解釋原子之間的正確分離? ReaxFF 是一種特殊類型的力場，它彌補了計算量子力學和傳統(tǒng)分子動力學之間的不足，可以在 ns 級別的時間尺度上對幾十萬個原子進行模擬?

       此外， ReaxFF 方法也可以很好地描述 CMP 過程中 的 化 學 反 應 和 機 械 效 應 ? 郭 曉 光 等 人 [ 8 9 ] 使 用ReaxFF 力場，建立了以不定型 SiO2 為磨粒?雙氧水為拋光液的 CMP 模型，從原子角度對金剛石 CMP過程中 C 原子的去除機制進行了闡述?金剛石表面被氧化是 C 原子被去除的關鍵因素?在 H2O2  水溶液中，金剛石表面吸附—OH? O 或 H，形成 C—O—C?C—O—H? C—H，隨后在磨粒的機械作用下，被氧化的金剛石表面 C 原子被去除? C 原子的去除方式分為 3 種:由于金剛石表面羥基化形成 C—OH，“侵入O”與金剛石表面形成 C—OH 或 C—O—C 鍵橋后，在磨粒作用下以 CO? CO2 或 C 鏈的形式去除，在一定條件下，可以實現(xiàn) C 原子的單層去除?相反，在水溶液中，沒有 C 原子被去除，這是由于水沒有氧化性，不能弱化金剛石表面的結構，而 SiO2 磨粒的硬度遠遠小于金剛石的硬度，僅僅依靠機械力不能達到去除C 原子的效果?此外，通過對比不同壓力條件，發(fā)現(xiàn)施加的壓力越大，金剛石表面吸附的羥基越多，金剛石表面被氧化的程度越高， 進而 C 原子被去除的數(shù)量越多?隨后他們又建立了以金剛石粉為磨粒?雙氧水為拋光液的 CMP 模型[67]?金剛石表面羥基化對于 C原子的去除發(fā)揮了重要作用， 被氧化后的金剛石結構被破壞，表面的 C—C 鍵變?nèi)?，金剛石基底中?C 與金剛石磨粒中的 C 形成了更強的 C—C 鍵， 在磨粒的機械和化學共同作用下，基底中的 C 原子被磨粒帶走?模擬既考慮了拋光液的化學作用，又考慮了金剛石磨粒的化學和機械作用?為了探究過渡金屬離子對金剛石拋光的影響，建立了以金剛石粉為磨粒?Fenton 試劑為拋光液的 CMP 模型[90]?通過對比不同拋光液 H2O2  和 Fenton 溶液，發(fā)現(xiàn) Fenton 溶液中金剛石表面被氧化的程度更高， H2O2  和 H2O 分子分解的速度更快?數(shù)量更多，形成的自由羥基的數(shù)量更多，得到的表面質(zhì)量更好? Fe2+有促進 H2O2  分解的作用，此外由于Fe2+有多對未配對原子， Fe2+還能與金剛石表面的 C 原子形成化學鍵，進而弱化與之相連的C—C 鍵，磨粒上的 C 原子會與被弱化的 C 原子形成更強的 C—C 化學鍵，最后在磨粒的機械拉伸作用下，被弱化的 C 原子被去除?下壓過程中， H2O2  和 H2O分子快速分解?自由羥基的快速產(chǎn)生也證明了高壓力有利于反應的進行? 這項研究從原子角度闡述了加工中化學作用下金剛石晶體材料的去除機制，探討了Fe2+的活化機制和金剛石的去除機理?

       3、金剛石加工亟待解決的問題及展望

       金剛石材料的硬度高?脆性大，是典型的硬脆難加工材料?目前金剛石的超精密加工工藝不是很完善，刀具刃磨中，機械研磨是比較成熟的加工工藝，其他拋光等都是在探索階段? 金剛石可作為超精密加工切削的刀具材料，要求其表面粗糙度達到 Ra=2 nm以下，刃圓半徑為幾十納米甚至更小，亞表面沒有損傷?應用在刀具上的單晶金剛石一般是小尺寸，對金剛石面型要求不是很高?但是應用在半導體上的單晶金剛石不僅尺寸大而且薄，機械研磨不能滿足大尺寸超薄金剛石的加工， 因而對金剛石的加工提出了新的要求?

       金剛石晶體具有高硬度?高化學穩(wěn)定性等材料特性，存在拋光效率低等問題，能否進一步降低金剛石表面活化能?提高化學反應速率，是能否在大尺寸條件下實現(xiàn)高效拋光的關鍵? 

       目前大尺寸單晶金剛石生長困難，一般生長到 200 μm 厚，而上述提到的小尺寸金剛石一般厚度為 1 mm，隨著金剛石尺寸的增加，金剛石表面壓力分布不均的問題更加突出，尤其是邊緣區(qū)域壓力分布不均更加明顯，再加上金剛石硬?脆且大尺寸金剛石薄的特性，很容易導致工件破裂，這對加壓系統(tǒng)及壓力控制技術提出了更高要求?超精密加工金剛石時，不僅獲得低損傷超光滑的表面有相當難度，而且由于晶片厚度薄(厚度≤ 200 μm)?尺寸大( >50 mm)，加工和固持引起的翹曲變形使得加工精度(面形精度?平行度和楔角)要求也很難保證?

       因此，超薄金剛石晶片苛刻的加工精度和表面質(zhì)量要求，給超精密加工技術提出了新的挑戰(zhàn)?采用研磨和拋光工藝加工高面形精度和高平行度(楔角)要求的超薄金剛石，還必須對金剛石進行高精度?高可靠的固持，不僅需要高面形精度的載物盤，而且需要采用合適的固持方法?

       此外， 由于金剛石的尺寸較大，必須考慮拋光盤線速度對材料去除率的影響? 邊緣處的線速度大，材料去除率高，而中心處的線速度小，材料去除率低，拋光后可能會造成中心凸出?邊緣凹陷，再加上薄和硬?脆的特性，加工時易造成工件破碎?拋光液中的磨粒團簇會造成金剛石表面產(chǎn)生劃痕等缺陷，也會嚴重影響拋光后金剛石表面的質(zhì)量?金剛石的拋光除了要具有超光滑的表面外， 還要對表面進行整形?在半導體領域，需要超光滑?大尺寸平面化的材料作為基板?

       因此，拋光技術發(fā)展的方向是在更大的區(qū)域和曲面上實現(xiàn)超精密加工， 如果能夠?qū)崿F(xiàn)原子級去除?無亞表面損傷的超精密加工，將會極大促進金剛石在半導體及其他領域的應用?