摘要 1.金屬催化電化學(xué)實(shí)現(xiàn)烯烴的二重疊氮化(Metal-catalyzedelectrochemicaldiazidationofalkenes)
1. 金屬催化電化學(xué)實(shí)現(xiàn)烯烴的二重疊氮化
(Metal-catalyzed electrochemical diazidation of alkenes)
鄰二胺是生物活性天然產(chǎn)物、治療劑和分子催化劑中常見(jiàn)的結(jié)構(gòu)基元。這刺激了高效的、可選擇的制備技術(shù)的可持續(xù)發(fā)展。Fu 等人報(bào)告了一種操作簡(jiǎn)單且環(huán)保的方案,可以將烯烴和疊氮化鈉(兩種容易獲得的原料)轉(zhuǎn)化為 1,2-二氮化物。這種轉(zhuǎn)化由電力驅(qū)動(dòng),由地球含量豐富的錳催化,在溫和條件下進(jìn)行,表現(xiàn)出優(yōu)異的底物通性和官能團(tuán)相容性。使用標(biāo)準(zhǔn)方案,所得 1,2-二疊氮化物可以在單一步驟中順利地還原成鄰二胺,具有很高的化學(xué)選擇性。機(jī)理研究結(jié)果與金屬參與的疊氮基自由基轉(zhuǎn)移作為主要途徑的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致,使雙重碳-氮鍵的形成成為可能。(Science DOI: 10.1126/science.aan6206)
2.納米級(jí) NbO2 Mott 憶阻器中的混沌動(dòng)力學(xué)
(Chaotic dynamics in nanoscale NbO2 Mott memristors for analogue computing)

目前,機(jī)器學(xué)習(xí)系統(tǒng)使用的是簡(jiǎn)化的神經(jīng)元模型,這種模型缺乏生物系統(tǒng)中觀(guān)察到的展現(xiàn)時(shí)空協(xié)同動(dòng)力學(xué)的豐富的非線(xiàn)性現(xiàn)象。有證據(jù)表明,神經(jīng)元是在稱(chēng)為混沌邊緣情形中起作用,它可能是有關(guān)復(fù)雜性、學(xué)習(xí)效率、適應(yīng)性和大腦中模擬(非布爾)計(jì)算的核心。神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)在混沌邊緣運(yùn)行時(shí)表現(xiàn)出增強(qiáng)的計(jì)算復(fù)雜度,并且現(xiàn)在混沌元素網(wǎng)絡(luò)已經(jīng)被用來(lái)解決組合或全局優(yōu)化的問(wèn)題。因此,能夠融入神經(jīng)啟發(fā)式電路的可控混沌特性的源,可能是未來(lái)計(jì)算系統(tǒng)的重要組成部分。這些混沌元件已經(jīng)可以使用精密的晶體管電路進(jìn)行了模擬了,這種電路可以模擬已知的混沌方程,但是實(shí)驗(yàn)上一直難以通過(guò)單一可擴(kuò)展電子設(shè)備實(shí)現(xiàn)混沌動(dòng)力學(xué)。Kumar 等人描述了單個(gè)小于 100 納米的二氧化鈮(NbO2) Mott 憶阻器,表現(xiàn)為既是一個(gè)非線(xiàn)性傳輸驅(qū)動(dòng)的電流控制的負(fù)微分電阻,也是一個(gè) Mott-躍遷驅(qū)動(dòng)的溫度控制負(fù)微分電阻。Mott 材料具有與溫度相關(guān)的金屬-絕緣體轉(zhuǎn)變,因而可以作為電子開(kāi)關(guān)。Kumar 等人將這些憶阻器結(jié)合到弛豫振蕩器中,觀(guān)察周期性和混沌自振的可調(diào)范圍,展示了非線(xiàn)性電流傳輸與納米尺度的熱波動(dòng)耦合從而產(chǎn)生混沌振蕩。這種憶阻器在某些類(lèi)型的神經(jīng)啟發(fā)式計(jì)算中可能是有用的,通過(guò)引入阻止全局同步的偽隨機(jī)信號(hào),還可以幫助在約束搜索期間找到全局最小值。將這種憶阻器并入 Hopfield 計(jì)算網(wǎng)絡(luò)的硬件中可以大大提高收斂難以計(jì)算問(wèn)題的解的效率和準(zhǔn)確性。(Nature DOI: 10.1038/nature23307)
3. 在五核鎳簇核心處從烯烴中協(xié)同提取碳原子
(Cooperative carbon-atom abstraction from alkenes in the core of a pentanuclear nickel cluster)
雖然,要在未活化的烴中通過(guò)可溶性過(guò)渡金屬配合物來(lái)剪切 C-C 鍵這一想法至今仍是一個(gè)挑戰(zhàn),但是這種反應(yīng)有潛力實(shí)現(xiàn)此前難以想象的骨架轉(zhuǎn)化。例如,可以想象表面催化中通常觀(guān)察到的 C-C 和 C-H 鍵的拆解和重組,但隨著控制的增強(qiáng)終將歸屬于均相催化。Shoshani 等人報(bào)告了一個(gè)對(duì)諸如醇、胺、甚至水等官能團(tuán)不起反應(yīng)的五核鎳團(tuán)簇,但是能夠在低至 -30℃ 的溫度下選擇性地裂解簡(jiǎn)單烯烴如乙烯、苯乙烯和異丁烯的 C=C 鍵并且有幾乎定量的產(chǎn)率。在與苯乙烯和異丁烯的反應(yīng)中,中間產(chǎn)物的分離表明,五個(gè)鎳中心在割裂團(tuán)簇核心中的 C-C 鍵之前協(xié)同活化了烯烴底物的三個(gè) C-H 鍵,從而得到了五核碳化鎳。凈有機(jī)產(chǎn)物轉(zhuǎn)化是從烯烴中提取碳原子。(Nature Chemistry DOI: 10.1038/NCHEM.2840)
4. Cr 摻雜的 Bi2(SexTe1−x)3 中由 Stark 效應(yīng)驅(qū)動(dòng)的磁量子相變
(Magnetic quantum phase transition in Cr-doped Bi2(SexTe1−x)3 driven by the Stark effect)
近期對(duì)于量子反?;魻栃?yīng)的實(shí)驗(yàn)觀(guān)察使得研究人員對(duì)磁拓?fù)浣^緣子投入了極大的關(guān)注。在諸如 Bi2Te3 的這些常規(guī)拓?fù)浣^緣體的磁性對(duì)應(yīng)物中,可以通過(guò)過(guò)渡金屬元素化學(xué)摻雜來(lái)建立長(zhǎng)程鐵磁態(tài)。但是,可能會(huì)出現(xiàn)更復(fù)雜的電子相圖,并且在 Cr 摻雜的 Bi2(SexTe1−x)3 的具體實(shí)例中,由實(shí)際化學(xué)組分調(diào)節(jié)的磁量子相變已有報(bào)導(dǎo)。從面向應(yīng)用的角度來(lái)看,這些結(jié)果的相關(guān)性取決于通過(guò)外部擾動(dòng)操縱磁性和電子帶拓?fù)涞目赡苄浴M獠繑_動(dòng)可以由諸如柵電極產(chǎn)生的電場(chǎng)來(lái)實(shí)現(xiàn)(類(lèi)似于已經(jīng)在常規(guī)稀磁半導(dǎo)體中實(shí)現(xiàn)的情況)。Zhang 等人研究了在柵極電壓作用下不同組分的 Cr 摻雜 Bi2(SexTe1−x)3 的磁傳輸特性。所有研究的組分中,除了接近拓?fù)淞孔优R界點(diǎn)的樣品(其中柵極電壓可逆地驅(qū)動(dòng)鐵磁 - 順磁相變)外,電場(chǎng)對(duì)磁序的影響可以忽略不計(jì)。理論計(jì)算表明,由于Stark效應(yīng),垂直電場(chǎng)引起電子能級(jí)的偏移,這促使了拓?fù)淞孔酉嘧?,反過(guò)來(lái)又產(chǎn)生了磁相變。(Nature Nanotechnology DOI: 10.1038/NNANO.2017.149)
5. 光學(xué)冷卻核自旋溫度和GaAs超精細(xì)常數(shù)的測(cè)量
(Measurement of the spin temperature of optically cooled nuclei and GaAs hyperfine constants in GaAs/AlGaAs quantum dots)
電子和核自旋的深度冷卻,相當(dāng)于實(shí)現(xiàn)接近 100% 的極化度,這是固態(tài)量子信息技術(shù)的關(guān)鍵要求。雖然
金剛石和 SiC 中單個(gè)核自旋的極化達(dá)到 99% 以上,但量子點(diǎn)中核的極化限制在 50-65% 。理論模型將這一限制歸因于形成的相干“暗”核自旋態(tài),但實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證不足,特別是偏振度測(cè)量的精度比較差。Chekhovich 等人通過(guò)使用射頻脈沖操縱核自旋態(tài)的新方法,以高精度測(cè)量 GaAs/AlGaAs 量子點(diǎn)中的核極化,觀(guān)察到高達(dá) 80% 的極化。這是迄今為止報(bào)道的量子點(diǎn)的光學(xué)冷卻最高結(jié)果。該值不受核相干效應(yīng)的限制。Chekhovich 等人發(fā)現(xiàn)光學(xué)冷卻的核在傳統(tǒng)的自旋溫度框架中能夠被很好的描述。這一研究結(jié)果為開(kāi)展量子點(diǎn)電子自旋量子位的進(jìn)一步發(fā)展奠定了基礎(chǔ),其中利用了介觀(guān)核自旋系統(tǒng)的深度冷卻來(lái)實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)量子位相干性。另外,他們還首次對(duì) GaAs 超精度材料常數(shù)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)測(cè)量。(Nature Materials DOI: 10.1038/NMAT4959)
6. 利用表面增強(qiáng)拉曼光譜進(jìn)行分子檢測(cè)的納米結(jié)構(gòu)有機(jī)半導(dǎo)體薄膜
(Nanostructured organic semiconductor films for molecular detection with surface-enhanced Raman spectroscopy)
π-共軛有機(jī)半導(dǎo)體已經(jīng)在多種光電子器件中探索過(guò)了,但是它們能否在分子檢測(cè)中被用作表面增強(qiáng)拉曼光譜(SERS)活性平臺(tái)還是未知的。Yilmaz 等人證明了通過(guò)氣相沉積法可以很容易地利用分子半導(dǎo)體 α,ω-diperfluorohexylquaterthiophene(α,ω-二全氟己基四噻吩)(DFH-4T)制造出具有 SERS 活性、超疏水性和類(lèi)常春藤的納米結(jié)構(gòu)膜。這種沒(méi)有任何附加等離子體激元層的 DFH-4T 膜對(duì)探針?lè)肿觼喖谆{(lán)可以顯示出高達(dá) 3.4×103 的拉曼信號(hào)增強(qiáng)。量子力學(xué)計(jì)算,與不含氟碳的 α,ω-dihexylquaterthiophene(α,ω-二己基四噻吩)(DH-4T)的對(duì)比實(shí)驗(yàn),以及薄膜顯微結(jié)構(gòu)分析,這三者相結(jié)合證明了π-共軛的核心氟碳取代以及獨(dú)特的 DFH-4T 薄膜形貌對(duì) SERS 增強(qiáng)起到了主導(dǎo)作用。此外,通過(guò)向 DFH-4T 膜表面涂覆一層薄的金層,可以實(shí)現(xiàn)高達(dá)約 1010 的拉曼信號(hào)增強(qiáng),和對(duì)亞仄普托摩爾( < 10-21 摩爾)待測(cè)物的檢測(cè)。本文的結(jié)果為 SERS 活性有機(jī)半導(dǎo)體的分子設(shè)計(jì)和輕松制造用于超靈敏痕量分析的 SERS 平臺(tái),提供了重要指導(dǎo)。(Nature Materials DOI: 10.1038/NMAT4957)
7. 光子觸發(fā)的納米線(xiàn)晶體管
(Photon-triggered nanowire transistors)
實(shí)現(xiàn)光子觸發(fā)的電子電路一直是光子學(xué)的長(zhǎng)期目標(biāo)。最近的演示要么是光子控制其它光子的全光晶體管,要么是光子調(diào)諧或增強(qiáng)柵極響應(yīng)的光電晶體管。但是,只有少數(shù)研究報(bào)導(dǎo)了電流在無(wú)電子門(mén)的情況下光學(xué)轉(zhuǎn)換和放大的器件。Kim 等人展示了光子觸發(fā)的納米線(xiàn)(NW)晶體管,光子觸發(fā)的 NW 邏輯門(mén)和單個(gè) NW 的光電探測(cè)系統(tǒng)。NW 是通過(guò)由短多孔硅(PSi)段連接起來(lái)的長(zhǎng)結(jié)晶硅(CSi)段合成的。制造出的器件中,NW 兩端的電觸點(diǎn)連接到中間的單個(gè) PSi 段。將 PSi 段曝光會(huì)觸發(fā) NW 中的電流,且具有大于 8×106 的高開(kāi)/關(guān)比??梢允褂脙蓚€(gè)獨(dú)立的光輸入信號(hào)觸發(fā)沿 NW 包含兩個(gè) PSi 段的器件。使用局部泵浦激光器,Kim 等人展示了包括 AND,OR 和NAND 門(mén)的光子觸發(fā)的邏輯門(mén)。帶有單個(gè) 100nm PSi 段的直徑為 25nm 的光子觸發(fā)式NW 晶體管,僅需要不到 300pW 的功率。此外,他們還利用高光敏度制造出了亞微米分辨率的光電檢測(cè)系統(tǒng)。光子觸發(fā)晶體管為諸如可編程邏輯元件和超靈敏光電探測(cè)器等多功能器件應(yīng)用提供了新的選擇。(Nature Nanotechnology DOI: 10.1038/NNANO.2017.153)
8.量化高氧化態(tài)金屬催化中配體效應(yīng)
(Quantifying ligand effects in high-oxidation-state metal catalysis)
利用鈦(IV)一類(lèi)的高價(jià)金屬進(jìn)行的催化,通過(guò)類(lèi)似烯烴聚合的反應(yīng)影響著我們的日常生活。任何催化反應(yīng)中的優(yōu)化都不僅包括要仔細(xì)選擇金屬,而且還包括要仔細(xì)選擇輔助配體。因?yàn)檫@些選擇會(huì)顯著地影響系統(tǒng)的電子結(jié)構(gòu),反過(guò)來(lái)還會(huì)對(duì)催化劑性能產(chǎn)生影響,因此迫切需要開(kāi)發(fā)催化劑的新工具。了解輔助配體效應(yīng)可以說(shuō)是催化劑優(yōu)化最關(guān)鍵的方面之一。盡管低價(jià)體系的磷化氫參數(shù)已經(jīng)使用了數(shù)十年,但并沒(méi)有適用于高價(jià)金屬的可比較的體系。從高價(jià)鉻種類(lèi)中實(shí)驗(yàn)得到的新的配體電子參數(shù)目前已經(jīng)可以獲得了。Billow 等人展示了新的參數(shù),可以定量確定輔助配體對(duì)催化速率的影響,在某些情況下甚至可以提供機(jī)理信息。用這種方式分析反應(yīng)可以設(shè)計(jì)出更好的催化劑結(jié)構(gòu),并為在許多高價(jià)處理中使用這些參數(shù)鋪平了道路。(Nature Chemistry DOI: 10.1038/NCHEM.2843)