摘要 1.晶格應(yīng)變控制催化劑活性(Directandcontinuousstraincontrolofcatalystswithtunablebatteryelectrodemateri...
1.晶格應(yīng)變控制催化劑活性
?。―irect and continuous strain control of catalysts with tunable battery electrode materials)
斯坦福大學(xué)崔屹教授課題組最近報(bào)導(dǎo)了利用電池電極材料(LiCoO2)直接且持續(xù)地控制Pt催化劑的晶格應(yīng)變,從而調(diào)控Pt對于氧還原反應(yīng)(ORR)的催化活性。利用金屬覆蓋層的傳統(tǒng)方法帶來應(yīng)變的同時(shí)會引起配體效應(yīng),他們提出的這種充電放電電極材料的電化學(xué)轉(zhuǎn)化法引起的體積變化能夠被精確地控制,從而調(diào)控電極材料上支撐的催化劑的壓縮應(yīng)變或者拉伸應(yīng)變。LiCoO2在充放電時(shí)具有約5%的晶格壓縮和拉伸應(yīng)變,這會引起Pt納米顆粒的晶格也發(fā)生相應(yīng)的應(yīng)變。他們利用球差校正透射電鏡觀察到了這一變化,并且電化學(xué)測試表明Pt對于氧還原反應(yīng)的催化性能在壓應(yīng)變下具有90%的提高,而在拉伸應(yīng)變下催化性能卻有40%的降低。這些結(jié)果也與理論計(jì)算相一致。(Science DOI: 10.1126/science.aaf7680)
2.磁絕緣體中的電流誘導(dǎo)翻轉(zhuǎn)
?。–urrent-induced switching in a magnetic insulator)
重金屬中的自旋霍爾效應(yīng)使充電電流轉(zhuǎn)換成純自旋電流,然后注入到相鄰的鐵磁體中以施加扭矩。這種自旋軌道扭矩(SOT)已經(jīng)廣泛用于操縱金屬鐵磁體中的磁化。在磁絕緣體(MI)的情況下,盡管充電電流不能流動,自旋電流可以傳輸,但電流誘導(dǎo)控制 MI 中的磁化迄今還未實(shí)現(xiàn)。Can Onur Avci等人展示了鉑覆蓋層中充電電流驅(qū)動垂直磁化銩鐵石榴石薄膜中產(chǎn)生自旋電流,從而誘導(dǎo)轉(zhuǎn)換。利用自旋霍爾磁阻和諧波霍爾測量進(jìn)行估計(jì),薄膜中具有相對較大的自旋混合電導(dǎo)和阻尼狀 SOT,這表明在 Pt/MI界面處有顯著的自旋透明度。他們還展示了在低電流密度下,穿過這個(gè)界面注入的自旋電流導(dǎo)致了確定性磁化反轉(zhuǎn),為基于 MI 的超低耗散自旋電子器件奠定了基礎(chǔ)。(Nature Materials DOI: 10.1038/NMAT4812)
3.具有超高和超低功函數(shù)歐姆接觸的摻雜聚合物半導(dǎo)體
?。―oped polymer semiconductors with ultrahigh and ultralow work functions for ohmic contacts)
為了制造高性能半導(dǎo)體器件,需要電極和半導(dǎo)體層之間有良好的歐姆接觸從而通過接觸引入最大電流密度。實(shí)現(xiàn)歐姆接觸需要從具有高和低功函數(shù)的電極分別注入空穴和電子,其中功函數(shù)是將電子從電極的費(fèi)米能級移至真空能級所需的最小能量。然而,制造具有足夠高或低功函數(shù)的導(dǎo)電膜是很有挑戰(zhàn)性的,特別是對于溶液處理半導(dǎo)體器件??昭〒诫s聚合物有機(jī)半導(dǎo)體在有限的功函數(shù)范圍內(nèi)是可用的,但是具有超高功函數(shù)的空穴摻雜材料,特別是具有超低功函數(shù)的電子摻雜材料尚不可用。其中關(guān)鍵性的挑戰(zhàn)是控制去摻雜和抑制摻雜劑遷移從而使薄膜穩(wěn)定。Tang等人提出了一種簡單的方法來克服這些限制從而實(shí)現(xiàn)很寬的功函數(shù)(3.0-5.8電子伏特)范圍內(nèi)的溶液處理摻雜膜,這種方法通過對共軛聚電解質(zhì)電荷摻雜,然后內(nèi)部離子交換產(chǎn)生自補(bǔ)償?shù)闹負(fù)诫s聚合物。這些材料中聚合物主鏈上的移動載流子通過共價(jià)鍵合的反離子來補(bǔ)償。雖然他們提出的自補(bǔ)償摻雜聚合物表面類似于自摻雜聚合物,但這種聚合物是由獨(dú)立的電荷載流子摻雜和補(bǔ)償步驟產(chǎn)生的,從而使得能夠通過使用強(qiáng)摻雜劑來實(shí)現(xiàn)極高或極低的功函數(shù)。Cindy G. Tang 等人的工作提供了一種產(chǎn)生歐姆接觸的方法,不僅可以用于有機(jī)半導(dǎo)體,而且可能用于其它先進(jìn)的半導(dǎo)體,包括鈣鈦礦、量子點(diǎn)、納米管和二維材料。(Nature DOI: 10.1038/nature20133)
4.高效率和高穩(wěn)定性CsSnI3 鈣鈦礦太陽能電池的
?。‥nhanced stability and efficiency in hole-transport-layer-free CsSnI3 perovskite photovoltaics)
盡管大量研究工作已經(jīng)將鉛鈣鈦礦光伏發(fā)電的功率轉(zhuǎn)換效率提高到大于20%,但基于錫鹵化物鈣鈦礦的光伏技術(shù)至今還未能從這樣深入的研究成果中受益。這主要源于錫鹵化物鈣鈦礦對氧化的敏感性、缺陷形成的低能量以及難以形成無針孔膜。鑒于此, Marshall 等人展示了無空穴選擇性界面層的 CsSnI3 鈣鈦礦光伏器件。這一器件表現(xiàn)出的穩(wěn)定性約是使用甲基銨碘化鉛鈣鈦礦相同結(jié)構(gòu)的器件的10倍,并表現(xiàn)出迄今為止最高的 CsSnI3 器件光伏效率:3.56%。后者主要是得益于高器件填充因子,這一點(diǎn)是通過使用不需要電子阻擋層或者基于將鈣鈦礦前體與 SnCl2 共沉積而使鈣鈦礦膜中的針孔密度最小化的附加處理步驟實(shí)現(xiàn)的。這兩個(gè)發(fā)現(xiàn)提升了這種類型的無鉛鈣鈦礦光伏可實(shí)際應(yīng)用的前景。(Nature Energy DOI: 10.1038/NENERGY.2016.178)
5.熵的貢獻(xiàn)增強(qiáng)了 CeO2(100)面的極性補(bǔ)償
?。‥ntropic contributions enhance polarity compensation for CeO2(100) surfaces)
材料的表面結(jié)構(gòu)控制著材料的物理和化學(xué)響應(yīng)。表面極性端子因其與眾不同的性質(zhì)而十分吸引人,不過它們本質(zhì)上是不穩(wěn)定的。而金屬化、吸附和有序重建這幾種機(jī)制可以消除熱力學(xué)的負(fù)面效應(yīng),使極性表面部分穩(wěn)定。對于CeO2(100),Marçal Capdevila-Cortada 等人提出了基于表面紊亂的補(bǔ)充穩(wěn)定化機(jī)制,該機(jī)制已經(jīng)通過了理論模擬:解釋了表面能和構(gòu)型熵、展示了離子分布簡并的重要性、識別了確保平衡的結(jié)構(gòu)之間的低擴(kuò)散勢壘。氧化物中的無序構(gòu)造還可以通過優(yōu)先吸附水而進(jìn)一步穩(wěn)定。對于具有大量空位的表面,熵穩(wěn)定項(xiàng)將會出現(xiàn)。在建立新的結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系時(shí),評估表面紊亂的影響仍是個(gè)挑戰(zhàn)。(Nature Materials DOI: 10.1038/NMAT4804)
6.高分辨率三維結(jié)構(gòu)顯微鏡
(High-resolution three-dimensional structural microscopy by single-angle Bragg ptychography)
通過布拉格衍射強(qiáng)度相位恢復(fù)的相干X射線顯微技術(shù)使得能夠在納米級空間分辨率下對晶體內(nèi)的晶格畸變進(jìn)行三維成像。雖然這種能力可用于解決納米級的結(jié)構(gòu)-性質(zhì)關(guān)系,但嚴(yán)格的數(shù)據(jù)測量要求可能會限制現(xiàn)有方法的應(yīng)用。Hruszkewycz 等人介紹了一種稱為三維(3D)布拉格投影疊層成像(3DBPP)方法,可以對結(jié)晶材料中納米尺度晶格特性和應(yīng)變場進(jìn)行高效 3D 成像。該方法使得能夠從單一入射光束角處測量的一系列二維X射線布拉格相干強(qiáng)度衍射圖案進(jìn)行晶體體積的 3D 圖像重建。樣本的結(jié)構(gòu)信息是由掃描光束沿著垂直于布拉格衍射出射光束的兩個(gè)互逆空間方向,以及沿著實(shí)空間中的第三維度進(jìn)行編碼的。同時(shí),Hruszkewycz等人還為他們提出的方法提供了分析推導(dǎo)、數(shù)值演示和納米電子原型設(shè)備組件中晶格畸變的實(shí)驗(yàn)重建。(Nature Materials DOI: 10.1038/NMAT4798)
7.降低有機(jī)光伏電池的效率-穩(wěn)定性-成本差距
?。≧educing the efficiency–stability–cost gap of organic photovoltaics with highly efficient and stable small molecule acceptor ternary solar cells)
若想對有機(jī)光伏模塊進(jìn)行技術(shù)部署,需要先提高器件的光轉(zhuǎn)換效率和穩(wěn)定性,并同時(shí)保持材料的成本較低。Baran 等人展示了一種實(shí)現(xiàn)太陽能點(diǎn)高效率和高穩(wěn)定性的三元方法,其中三元包括兩個(gè)非富勒烯受體,與可縮放和可配體的供體聚合物,即聚(3-己基噻吩)(P3HT),以及高效率低帶隙聚合物,這三部分包含在單層體異質(zhì)結(jié)器件中。在基于 P3HT 的非富勒烯共混物中添加吸收性小分子受體,使得在沒有任何溶劑添加劑的情況下器件效率提高到了 7.7±0.1% 。這樣的提升歸因于微結(jié)構(gòu)的變化,包括減少了電荷復(fù)合和增加了光電壓,以及改善了在整個(gè)可見光區(qū)的光收集。相對于聚合物:富勒烯器件,基于 P3HT 的器件在環(huán)境條件下的穩(wěn)定性也有顯著改善。兩種混合的受體與低帶隙供體聚合物(PBDTTT-EFT,也稱為PCE10)組合,使得太陽能電池具有 11.0±0.4% 的效率和 1.03±0.01V 的高開路電壓。(Nature Materials DOI: 10.1038/NMAT4797)
8.3 nm分辨率探測雙金屬表面的電子和催化性質(zhì)
?。≒robing the electronic and catalytic properties of a bimetallic surface with 3 nm resolution)
在原子分子尺度理解異相催化是表征活性位點(diǎn)和提高催化劑設(shè)計(jì)所必需的。要達(dá)到這樣精確的尺度需要特定技術(shù)將催化性能與具體的表面結(jié)構(gòu)聯(lián)系起來,從而避免平均效應(yīng)。尖端加強(qiáng)拉曼光譜(TERS)結(jié)合配備等離子加強(qiáng)拉曼散射掃描探針顯微鏡能夠在納米/原子尺度同時(shí)提供各種環(huán)境下的形貌和化學(xué)信息。這一技術(shù)已經(jīng)用來監(jiān)測催化反應(yīng),并且用來建立局部結(jié)構(gòu)與異相催化劑功能的關(guān)系。雙金屬催化劑,如:Pd-Au,在各種催化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。但是,由于結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性,要構(gòu)建結(jié)構(gòu)與反應(yīng)活性的關(guān)系還十分具有挑戰(zhàn)性。廈門大學(xué)的Ren研究小組利用TERS技術(shù)實(shí)現(xiàn)了在原子分辨下的具體活性位點(diǎn)的化學(xué)物理性質(zhì)探測。他們使用異腈化苯作為探測分子在3nm分辨率下探測了Pd/Au雙金屬催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)。他們觀察到一個(gè)弱化的N≡C鍵和異腈化苯在Pd階梯邊界上反應(yīng)活性的提高。密度泛函理論揭示了低配位階梯邊界Pd原子具有更高的d能帶電子結(jié)構(gòu),從而證實(shí)了這些觀測。(Nature Nanotechnology DOI: 10.1038/NNANO.2016.241)
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