作者 ：鄭州磨料磨具磨削研究所 王光祖
　　 深圳金剛源新材料發(fā)展有限公司張華玨 張運(yùn)生
　　
　　如所周知，金剛石在已知材料中所具有的綜合優(yōu)越物理、機(jī)械和化學(xué)特性是其它材料所不可比擬的。納米金剛石與其它納米材料一樣擁有小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)，使其在拓展應(yīng)用領(lǐng)域中如虎添翼。因此，筆者認(rèn)為，納米金剛石是眾多納米材料中的佼佼者。開(kāi)展納米金剛石爆轟(或爆炸)合成技術(shù)及其特性與應(yīng)用的實(shí)驗(yàn)研究，是與我國(guó)“十一五科技發(fā)展規(guī)劃“的方向一致的。納米金剛石的研究與開(kāi)發(fā)不僅具有重要的科學(xué)技術(shù)意義與價(jià)值，而且還具有巨大的潛在商機(jī)。本文擬就納米金剛石國(guó)內(nèi)外研究概況，納米金剛石爆轟合成技術(shù)的若干規(guī)律。納米金剛石的特性表征，納米金剛石所取得的初步應(yīng)用成果等做一概述。
　　
　　納米金剛石國(guó)內(nèi)外研究概況
　　
　　1982年，蘇聯(lián)首先報(bào)道，在實(shí)驗(yàn)室利用負(fù)氧平衡炸藥中的碳爆轟合成出納米金剛石(Nano diamond-ND)或稱(chēng)為超分散金剛石(Ultra dispersed diamond-UDD)或超微細(xì)金剛石(Ultra find diamond-UDD)，是指粒度在100nm以下的金剛石顆粒。納米金剛石的研制成功標(biāo)志著人工合成金剛石技術(shù)的又一次重大突破，并為金剛石家族增添了一個(gè)非常珍貴的成員。
　　
　　1988年，美國(guó)GreinerN.Roy也發(fā)現(xiàn)高能爆轟的爆炸產(chǎn)物中有金剛石相。從此，納米金剛石的爆轟合成研究成為世界的熱門(mén)課題。此外，英、德、法和日本也都開(kāi)展了研究。
　　
　　目前，俄羅斯的“阿爾泰”科研生產(chǎn)聯(lián)合體、白俄羅斯的“辛塔”科研生產(chǎn)聯(lián)合體、烏克蘭的“阿立特”公司，以及“阿爾泰”在美國(guó)辦的“超分散技術(shù)”公司，他們都建有年產(chǎn)20噸的生產(chǎn)線。
　　
　　中科院蘭州化學(xué)物理研究所于1993年用類(lèi)似的方法也成功地研制出納米金剛石。此后，北京理工大學(xué)、第二炮兵工程學(xué)院、中國(guó)工程物理研究院西南流體物理研究所和西北核技術(shù)研究所等也先后開(kāi)展了納米金剛石合成及其應(yīng)用技術(shù)等方面的研究工作。
　　
　　1999年7月在杭州召開(kāi)了國(guó)內(nèi)首屆“納米金剛石發(fā)展研討會(huì)，共有十多個(gè)研究和生產(chǎn)單位參加研討，這是一次高效率、高知識(shí)層次的、內(nèi)容非常豐富、代表我國(guó)當(dāng)時(shí)的納米金剛石科研、生產(chǎn)和應(yīng)用的最新水平的研討會(huì)，專(zhuān)家、教授們就納米金剛石爆轟合成技術(shù)、應(yīng)用技術(shù)以及它們的發(fā)展前景作了全面的論述。與會(huì)專(zhuān)家一致認(rèn)為，納米金剛石合成技術(shù)日趨成熟．產(chǎn)業(yè)化條件基本具備。應(yīng)用初見(jiàn)成效，領(lǐng)域有待擴(kuò)大，潛在市場(chǎng)很大，發(fā)展前景誘人．技術(shù)難點(diǎn)不少，攻關(guān)任務(wù)很重。
　　
　　此后，西安交通大學(xué)、清華大學(xué)、裝甲兵工程學(xué)院、燕山大學(xué)、中國(guó)科技大學(xué)等與納米金剛石生產(chǎn)單位合作，對(duì)納米金剛石的應(yīng)用展開(kāi)了研究，并取得初步成果。2001年，甘肅凌云納米材料有限公司、深圳金剛源新材料發(fā)展有限公司分別建有年產(chǎn)為1000萬(wàn)克拉的生產(chǎn)線，后來(lái)．山東泰安納米金剛石有限公司、河南聯(lián)合磨料磨具有限公司、陜西藝林實(shí)業(yè)有限公司也建起了千萬(wàn)克拉規(guī)模的生線。在短短的3～5年間在全國(guó)一下就建起了數(shù)千萬(wàn)克拉的生產(chǎn)線，所有這些標(biāo)志著我國(guó)納米金剛石從科研、生產(chǎn)到應(yīng)用已進(jìn)入全面發(fā)展階段。
　　
　　納米金剛石合成的一般規(guī)律
　　
　　動(dòng)態(tài)高壓高溫法，是利用瞬時(shí)產(chǎn)生的高壓高溫來(lái)合成金剛石的。而動(dòng)壓法根據(jù)使用的原料不同．又可細(xì)分為：一是，沖擊法．即利用高速飛片撞擊石墨耙板，使石墨在撞擊過(guò)程中生成微米量級(jí)的金剛石顆粒；二是，爆炸法，即將石墨與高能炸藥(如TNT，RDX)混合，在炸藥爆轟的過(guò)程中壓縮石墨使其轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸喝?，爆轟法，即利用負(fù)氧平衡炸藥，在保護(hù)介質(zhì)環(huán)境中爆轟，爆炸過(guò)程中多余的碳原子經(jīng)過(guò)聚集、晶化等一系列的物理化學(xué)過(guò)程形成納米尺度的顆料集團(tuán)，其中包括金剛石相、石墨相和無(wú)定形碳。經(jīng)純化處理以除去非金剛石碳，而得到較高純度的納米金剛石。
　　
　　實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果顯示以下規(guī)律性：
　　
　　1，在TNT和RDX混合炸藥合成的納米結(jié)構(gòu)金剛石中，只有TNT中的碳形成金剛石相，而RDX只起到提高爆溫和爆壓的作用。
　　
　　2，凝聚碳的含量隨TNT含量的增加呈線性關(guān)系增大。所以，TNT含量的增大有利于
　　納米金剛石的生成。故在混合炸藥中需增加TNT含量。
　　
　　3，由文獻(xiàn)【李世才［D］北京理工大學(xué)，1998】可知，爆轟壓力影響納米金剛石的得率，爆轟溫度影響納米金剛石的尺寸。所以，爆轟壓力越高納米金剛石得率越大，故在混合炸藥中需要增加RDX的量。但是由實(shí)驗(yàn)得知，純TNT炸藥合成納米金剛石的得率最低，而純RDX也幾乎不生成納米金剛石。所以，由二者競(jìng)爭(zhēng)的結(jié)果，必然會(huì)出現(xiàn)納米金剛石得率的最大值。
　　
　　4，隨著爆炸容器容積的變大，納米金剛石的得率有顯著的提高。當(dāng)容積增加一個(gè)數(shù)量級(jí)后，使其合成金剛石中后三個(gè)過(guò)程中，產(chǎn)物更容易擴(kuò)散，同罐壁及相互之間的熱交換更充分地進(jìn)行，散熱更快，淬火變得更迅速，所以，納米金剛石得率顯著提高。
　　
　　5，文獻(xiàn)【Volkov K﹒V，Danilenko V﹒V﹒，Explosion and Shock Waves﹒1990，26：366－368】研究了裝藥形狀和裝藥量對(duì)金剛石得率的影響。表明制備納米金剛石時(shí)，最好選用裝藥量大干0．3Kg，長(zhǎng)徑比大于l．4的藥柱，因?yàn)檫@種裝藥的金剛石得率比其它形狀和裝藥量較小的藥柱高出1倍。
　　
　　6，文獻(xiàn)【陳權(quán)等，高壓物理學(xué)報(bào)，1998，12（2）：129－133 TUTOB B﹒M﹒，Explsion and Shock Waves﹒1990（3）：372－378】使用了一種復(fù)合裝藥結(jié)構(gòu)，即在圓柱形TNT藥柱外覆上一層TNT／HMX(70／30)。這樣，爆轟時(shí)可以在TNT炸藥柱中產(chǎn)生一個(gè)超壓的馬赫波盤(pán)，從而大大提高了TNT爆轟產(chǎn)物的爆轟壓力，可使TNT產(chǎn)生的游離碳80％～90％轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸?，可提高金剛石的得率?br /> 　　
　　7，為了提高金剛石的得率，改善金剛石的品質(zhì)，必須選擇適當(dāng)?shù)睦鋮s介質(zhì)。例如，在相同的裝藥條件下，在裝藥外裹水或冰介質(zhì)比單純惰性氣體介質(zhì)或鹽好得多。
　　
　　納米金剛石特性的表征
　　
　　納米材料的化學(xué)組成及其結(jié)構(gòu)決定其性能，因此在原子尺度對(duì)材料進(jìn)行表征是非常重要的。納米材料的表征方法很多，發(fā)展很快，而且往往需要多種表征技術(shù)相結(jié)合，對(duì)于納米金剛石特性的表征也是如此。特性表征包括化學(xué)成分、顆粒大小、分布范圍、形貌、結(jié)構(gòu)、表面狀態(tài)等等。
　　
　　1.化學(xué)成分的表征
　　化學(xué)成分是決定納米粒子及其制品性能的最基本因素之一。常用的儀器分析法是利用各種化學(xué)成分的特征譜線，如采用x射線熒光分析和探針X微區(qū)分析法，也可采用原子發(fā)射光譜和原子吸收光譜來(lái)對(duì)納米材料的化學(xué)成分進(jìn)行定性、定量分析：采用X射線光電子譜可分析納米材料的表面化學(xué)組成、原子價(jià)態(tài)、表面形貌、表面微細(xì)結(jié)構(gòu)狀態(tài)及表面能態(tài)分布等。
　　
　　2．粒度的測(cè)定
　　由于納米微粒表面活性非常高，容易團(tuán)聚，所以對(duì)納米微粒的粒度的測(cè)量與表征比較困
　　難。目前，已有幾種測(cè)量納米微粒粒度的方法，如X射線衍射線線寬法，透射電鏡(TEM)觀察法，激光拉曼散射法，比表面積法和X射線小角散射法等。在這些方法中，最廣泛采用的是TEM觀察法和X射線線寬法。
　　
　　由X射線衍射法所得到圖譜上可見(jiàn)，在2θ分別為43.60。、74.860、91.20的三個(gè)寬化的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于金剛石(111)、(220)和(311)面的特征峰，表明所得到的納米金剛石為立方晶體，譜線嚴(yán)重寬化與其晶粒非常細(xì)小和存在大量缺陷有關(guān)。再則，整個(gè)譜線在低角度區(qū)有較高的本底，則與一定量的非晶態(tài)碳的存在有關(guān)。在計(jì)算納米金剛石的粒徑中，選擇金剛石（111）峰進(jìn)行計(jì)算，2θ=43.60，計(jì)算得d=2.85nm
　　
　　3．Raman光譜 對(duì)于宏觀尺寸的金剛石和石墨晶體通常在1332cm－1和1581cm－1處觀察到對(duì)應(yīng)于金剛石和石墨十分尖銳的特征蜂。在納米金剛石的Raman圖譜中，除了和1329cm－1和1580cm－1附近有兩個(gè)寬化的Raman峰，沒(méi)有其它Raman峰。
　　
　　在1392cm－1附近的寬化的Raman峰是SP3結(jié)構(gòu)的納米金剛石的特征峰，在1580 cm－1附近觀察到的較弱的Raman峰是SP2結(jié)構(gòu)的納米石墨。由于金剛石的Raman散射截面為石墨的1／60，這說(shuō)明在納米金剛石內(nèi)仍有微量的SP3結(jié)構(gòu)的納米石墨殘留。這一結(jié)果與XRD圖譜中2θ=260附近的對(duì)應(yīng)于石墨(002)面的小峰符合。文獻(xiàn)【陳萬(wàn)鵬，惲壽榕等 高壓物理學(xué)報(bào)，1999，13（1）：50－63 Yoshikawa M，M﹒oriy，et al，［J］Dimond and relat mater，2000，9：1600—1603】
　　
　　在研究金剛石的Raman光譜時(shí)，發(fā)現(xiàn)在400～700cm－1之間有一寬化的Raman峰，該峰主要是由于SP2結(jié)構(gòu)的非晶態(tài)碳所產(chǎn)生的。可是，在文潮的實(shí)驗(yàn)的納米金剛石粉末的Raman譜線中，400～700cm－1之間沒(méi)有峰位出現(xiàn)，同時(shí)在XRD譜線中，納米金剛石在20～300區(qū)域內(nèi)曲線沒(méi)有大的鼓包，說(shuō)明納米金剛石中沒(méi)有大量的非晶態(tài)碳存在。
　　
　　4．紅外光譜 由紅外光譜的分析可得知，3244cm－1吸收峰是O－H伸縮振動(dòng)，在1634cm－1出現(xiàn)了H2O的彎曲振動(dòng)峰．說(shuō)明樣品表面吸附了少量空氣中的水分，2930和2857cm－1，是CH2的反對(duì)稱(chēng)和對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰．2971cm－1是CH3的反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰．說(shuō)明樣品中存在極少量的碳?xì)浠衔铩?788cm－1吸收峰為C＝O伸縮振動(dòng)吸收峰，1262和1134cm－1石金剛石的C－C的伸縮振動(dòng)吸收峰。
　　
　　納米金剛石在1262cm－1處有伸縮振動(dòng)吸收峰屬于IaA型金剛石偶氮N2(A心)1282cm－1紅外吸收線系．只是由于納米尺寸的緣故，使其峰位發(fā)生了偏移，所以納米金剛石應(yīng)為IaA型金剛石。納米金剛石在1134cm－1有伸縮振動(dòng)吸收峰，該峰是Ib型金剛石的本征蜂，所以在納米金剛石中含有Ib型金剛石。納米金剛石的1262cm－1吸收峰比1134cm－1吸收峰強(qiáng)度大，且峰形尖銳，由此可見(jiàn)，在納米金剛石中，IaA型金剛石的含量比Ib型金剛石的含量多。
　　
　　從透射電鏡圖片上可以看出，納米金剛石顆?；境是蛐位驒E球形，最小的顆粒尺寸約為3nm，最大的顆粒尺寸約為10nm。通過(guò)統(tǒng)計(jì)分析，納米金剛石的平均粒度為6．2nm．其中粒度在3～10nm的顆粒最多。此外，還可以看到，在納米金剛石顆粒中有攣晶、層錯(cuò)等。
　　
　　文潮認(rèn)為，X射線衍射線線寬法是測(cè)定顆粒晶粒度的最好方法。當(dāng)顆粒為單晶時(shí)，該法測(cè)得的是顆粒度；顆粒為多晶時(shí)，該法測(cè)得的是組成單個(gè)顆粒中的單個(gè)晶粒的平均晶粒度。電鏡觀察法測(cè)得的是顆粒度而不是晶粒度，這個(gè)粒度是個(gè)數(shù)平均粒度，它是檢測(cè)納米粒子大小及分布最常用和最直接的手段，它測(cè)量的結(jié)果的準(zhǔn)確與否，直接取決于納米粒子的分布狀況。
　　在一般情況下，它測(cè)量的是多個(gè)晶粒衍射圖像的直徑，如果納米粒子分散的好，都能變成單個(gè)晶粒，TEM得到的必是單個(gè)晶粒的衍射圖像，那么測(cè)量得到的則是晶粒直徑，即晶粒度，而且還可以觀察納米粒子的形貌．甚至微觀結(jié)構(gòu)。
　　
　　納米金剛石的初步應(yīng)用
　　
　　材料是基礎(chǔ)，應(yīng)用是動(dòng)力。沒(méi)有應(yīng)用就沒(méi)有市場(chǎng)，沒(méi)有市場(chǎng)就不會(huì)有發(fā)展，納米金剛石也不會(huì)例外．從所收集到的資料來(lái)看，納米金剛石的應(yīng)用領(lǐng)域相當(dāng)大，就是說(shuō)它的潛在市場(chǎng)是很大的，現(xiàn)在的問(wèn)題是如何是占領(lǐng)未來(lái)的市場(chǎng)。
　　
　　眾所周知，納米結(jié)構(gòu)金剛石除具有最高的硬度、極高的導(dǎo)熱性、高的耐磨性與抗腐蝕性等技術(shù)特性外，同時(shí)還具有比表面積大、化學(xué)活性很好、熵值大和較多結(jié)構(gòu)缺餡等納米材料的特性。由于納米金剛石具有上述雙重特性，因此，在復(fù)合鍍、潤(rùn)滑、填充、拋光等等方面都得到了初步應(yīng)用，并顯示出納米結(jié)構(gòu)金剛石這種材料的獨(dú)特作用，以下引用一些實(shí)例來(lái)佐證。
　　
　　1，增加汽車(chē)涂料的壽命。 太陽(yáng)的紫外線、酸雨、石頭及鳥(niǎo)糞的落下對(duì)汽車(chē)漆的侵蝕起很大的破壞作用。由于這些因素的影響，汽車(chē)漆必須具有很好的性能，它包括：防腐蝕、防石擊、防潮、防劃傷、防酸、防化學(xué)品、防溶劑等。據(jù)報(bào)道，目前汽車(chē)及機(jī)械建筑工業(yè)用特種涂料有8．8百萬(wàn)美元的市場(chǎng)，到2007年將增長(zhǎng)到12．1百萬(wàn)美元。有人認(rèn)為可以利用金剛石獨(dú)特的物理化學(xué)性能來(lái)改善汽車(chē)涂料的壽命，尤其是金剛石有最高的硬度、卓越的耐酸堿腐蝕性，最高的熱傳導(dǎo)性和耐生物降解能力。如果納米金剛石以添加劑或混合成分的形式使用于涂料，可以調(diào)節(jié)涂料的外觀特性。由知名的涂料生產(chǎn)商提供的實(shí)驗(yàn)已表明，納米金剛石的使用不僅會(huì)因增加了涂料的顯微硬度而使涂料耐沖擊、抗劃擦、而且與普通的涂料相比，與基底的粘結(jié)性、耐化學(xué)腐蝕性(尤其是耐溶劑)抗摩擦性、抗水性和熱傳導(dǎo)性都有明顯改善。由于諸如沖擊、摩擦、劃傷等機(jī)械力的作用，無(wú)光澤涂料易形成“亮點(diǎn)”，加入納米金剛石可以100％減少不理想的“拋光”。需要指出的是，在納米金剛石具體應(yīng)用方面還有很多技術(shù)訣竅，尤其是怎樣把納米金剛石大量加入相應(yīng)的體系獲得最佳效果。納米金剛石的分散或凝聚、體系添加和預(yù)處理等應(yīng)用細(xì)節(jié)都很重要。
　　
　　2，潤(rùn)滑與機(jī)械設(shè)備的運(yùn)轉(zhuǎn)息息相關(guān)，有人形象地把潤(rùn)滑油比喻成為機(jī)械設(shè)備的血液，可以說(shuō)失去了潤(rùn)滑油．就沒(méi)有機(jī)械設(shè)備的存在。目前全世界機(jī)械能源有效利用率只有30％左右。據(jù)德國(guó)洛格甫爾教授測(cè)算，全世界生產(chǎn)的能源的1／3～1／2損失在摩擦磨損上，而英國(guó)焦斯特教授也指出，世界消耗能源的30％～40％消耗在摩擦磨損上。由此可見(jiàn)，潤(rùn)滑技術(shù)問(wèn)題的解決勢(shì)在必行。近來(lái)的研究表明，納米金剛石添加到潤(rùn)滑油中顯現(xiàn)出以下一些優(yōu)越性：
　　
　　◆ 提高產(chǎn)品的質(zhì)量和競(jìng)爭(zhēng)能力；提高運(yùn)輸工具和裝置的工作壽命；節(jié)約潤(rùn)滑油材料。
　　◆ 摩擦動(dòng)量降低20％～40％。
　　◆ 摩擦面磨損減少30％～40％。
　　◆ 摩擦副的快速磨合。
　　納米金剛石的單位消耗：1000Kg潤(rùn)滑油中為0．01Kg～O．2Kg
　　
　　3，芯片拋光。 邵炳璜 張曉堤報(bào)道，1997年世界芯片產(chǎn)量已達(dá)到3500億塊，其中150億用于微處理器，如以每加工150塊芯片平均需要l克拉計(jì)。則芯片加工潛在納米金剛石市場(chǎng)可達(dá)1億克拉以上。
　　
　　4，復(fù)合鍍。據(jù)了解，世界上每年金屬腐蝕損耗大約1500億美元，我國(guó)年損耗在1500億人民幣，金屬電鍍是解決的途徑之一。為此．我們做了個(gè)粗略計(jì)算，如以電解電鍍表面3億平方米，電鍍層厚度按5μm計(jì)算，每平方米需用納米金剛石1克拉，則納米金剛石-金屬?gòu)?fù)合鍍添加劑所需納米金剛石60萬(wàn)公斤。
　　
　　關(guān)于納米金剛石的出路在于應(yīng)用這樣的話題是個(gè)很大的話題．其應(yīng)用的事例很多，內(nèi)容豐富，由于篇幅所限不能一一闡述。最后，筆者想用八句話，三十二個(gè)字來(lái)做一概括。