背景介紹

       金剛石中的碳原子以sp3雜化有序地排列，構(gòu)成了標(biāo)準(zhǔn)的正四面體，這樣的排列方式賦予金剛石極高的硬度，也使它付出了脆弱的代價。如果能在通過sp3雜化保留硬度的同時，合成長程無序的非晶金剛石或中程無序的次晶態(tài)的金剛石，那么脆弱性的問題就可以迎刃而解。2021年末繼《國家科學(xué)評論》上報道非晶金剛石的成功合成后，《自然》雜志也報道了兩項此類工作，分別采用C60作為前驅(qū)體在高溫高壓下合成了非晶態(tài)的金剛石。在高壓條件下富勒烯碳籠結(jié)構(gòu)首先坍塌、喪失原有的結(jié)構(gòu)，然后隨著溫度上升，塌縮形成的結(jié)構(gòu)單元形成近100%含量的sp3雜化的碳原子，表明非晶態(tài)金剛石生成。如果實驗中直接采用C60的結(jié)構(gòu)片段，如碗狀團簇分子作為研究對象應(yīng)該可以在較低的壓力溫度條件下實現(xiàn)sp3雜化，進(jìn)而生成非晶態(tài)超硬碳材料。

成果簡介

       本研究使用金剛石對頂砧高壓技術(shù)結(jié)合阻抗譜、紅外吸收光譜、拉曼光譜和同步輻射XRD原位研究手段，對溴化碲雜素馨烯C18Te3Br4(Bu-O)6（素馨烯可看作是C60的結(jié)構(gòu)片段）的高壓結(jié)構(gòu)演變和輸運性質(zhì)進(jìn)行了細(xì)致研究。結(jié)果表明C18Te3Br4(Bu-O)6在~ 7 GPa時發(fā)生脫氫狄爾斯—阿爾德（dehydro-Diels-Alder）反應(yīng)，這是一種固態(tài)拓?fù)浠瘜W(xué)反應(yīng)；在17 GPa時開始發(fā)生分子間聚合，分子內(nèi)的sp2雜化轉(zhuǎn)化為分子間的sp3雜化，非晶的六角金剛石結(jié)構(gòu)生成。這種由碳原子組成的三維網(wǎng)絡(luò)作為載流子的輸運通道使電阻迅速降低。45GPa是臨界壓力，當(dāng)從低于45GPa卸壓時發(fā)生不完全可逆變化，所有分子層間和部分臨近分子間的sp3鍵斷裂，形成由幾個分子構(gòu)成的片狀分子簇。當(dāng)壓力高于45GPa時，分子間聚合完成，生成高sp3的無定形態(tài)。這時卸壓發(fā)生卸壓誘導(dǎo)的石墨化，有少部分分子層間sp3鍵斷裂。本研究表明壓力是誘導(dǎo)固態(tài)拓?fù)浠瘜W(xué)反應(yīng)（分解和聚合）的一種有效手段。采用碗狀素馨烯衍生物作為反應(yīng)物，有效地降低了金剛石化所需的壓力溫度條件，為進(jìn)一步研究曲面碳分子材料在高壓下的結(jié)構(gòu)性質(zhì)提供了重要數(shù)據(jù)。

圖文導(dǎo)讀

       C18Te3Br4(Bu-O)6在~ 7 GPa時發(fā)生脫氫狄爾斯—阿爾德（dehydro-Diels-Alder）反應(yīng)。在17 GPa時開始發(fā)生分子間聚合，當(dāng)壓力高于45GPa時，分子間聚合完成，生成高sp3的無定形態(tài)六角金剛石。拉曼光譜中的G帶位置和半高寬隨壓力變化體現(xiàn)了這種結(jié)構(gòu)變化。

作者簡介

       田永君，燕山大學(xué)亞穩(wěn)材料制備技術(shù)與科學(xué)國家重點實驗室教授，燕山大學(xué)高壓科學(xué)研究中心創(chuàng)始人和領(lǐng)軍者。長期從事高壓下新型亞穩(wěn)材料的設(shè)計、合成與物性研究。發(fā)表論文360余篇，總引用11000余次。獲得國內(nèi)外授權(quán)專利16件。曾獲得2011年度國家自然科學(xué)二等獎和2018年度陳嘉庚技術(shù)科學(xué)獎。研究成果于2013年和2014年2次分別入選中國科學(xué)十大進(jìn)展和中國高等學(xué)校十大科技進(jìn)展。

       王霖，燕山大學(xué)亞穩(wěn)材料制備技術(shù)與科學(xué)國家重點實驗室教授、博導(dǎo)，燕山大學(xué)高壓科學(xué)研究中心核心成員。長期從事材料的超高壓調(diào)控研究。在晶體結(jié)構(gòu)新構(gòu)型、非常規(guī)超導(dǎo)體的高壓相變與超導(dǎo)電性、高壓超導(dǎo)氫化物的結(jié)構(gòu)演化規(guī)律、壓致變色機制等方面取得了系列原創(chuàng)性研究成果。已在包括Rev Mod Phys、Science（3篇）、Nature、PNAS（6篇）、Phys Rev Lett（2篇）、Natl Sci Rev（2篇）等期刊發(fā)表SCI論文140余篇。他入選國家海外人才引進(jìn)計劃青年項目。先后主持國家自然科學(xué)基金青年、面上、重大項目課題、重大聯(lián)合基金課題，科技部重大研發(fā)計劃子課題，以及教育部新世紀(jì)人才計劃等項目。目前任中國材料學(xué)會空間材料分會副理事長、載人航天工程空間材料科學(xué)領(lǐng)域?qū)＜医M成員、中國材料學(xué)會極端條件材料與器件分會委員; 兼任《Matter and Radiation at Extremes》客座編輯、《Nano Research》的青年編委。
張浩力，蘭州大學(xué)教授，博導(dǎo)。主要進(jìn)行新型有機光電材料和納米器件領(lǐng)域的研究工作。在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.和Nat. Commun.等學(xué)術(shù)雜志上發(fā)表論文300余篇，論文被引用超過10000次，H因子51。曾榮獲亞洲化學(xué)會“Asian Rising Stars”、“甘肅青年五四獎?wù)隆薄?“中國僑界(創(chuàng)新人才)貢獻(xiàn)獎” “甘肅省自然科學(xué)一等獎”等榮譽。獲自然科學(xué)基金委杰出青年基金資助，入選科技部科技創(chuàng)新人才推進(jìn)計劃（中青年科技領(lǐng)軍人才），中組部“萬人計劃”領(lǐng)軍人才，享受國務(wù)院政府特殊津貼。擔(dān)任《中國化學(xué)快報》、《物理化學(xué)》、《科學(xué)通報》編委，Chem. Soc. Rev 顧問編委?，F(xiàn)為中國化學(xué)會納米化學(xué)專業(yè)委員會副秘書長，中國材料學(xué)會納米材料與納米器件分會理事，中國感光學(xué)會光化學(xué)和光生物專業(yè)委員，英國皇家化學(xué)會會士（FRSC），阿拉巴馬大學(xué)兼職教授。
本文第一作者張金波，就職于揚州大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院。2017至2019年在北京高壓科學(xué)研究中心從事博士后研究工作。2019至2020年在韓國漢陽大學(xué)高壓科學(xué)研究所訪問研究。

文章信息：
       J. Zhang, M. Ma, R. Zhou, et al. Dehydro-Diels–Alder reaction and diamondization of bowl-shaped clusters C18Te3Br4(Bu-O)6. Nano Research. 2022, 15 (5) : 4606-4612. https://www.sciopen.com/article/10.1007/s12274-022-4215-8.